1 Stark 效应
在中心对称势场中, 角向部分的波函数是球谐函数. 在中心对称势场中, 已经由连带勒让德多项式的性质
得到了球谐函数的宇称
𝑌
𝑙,𝑚
(𝜋 − 𝜃, 𝜙 + 𝜋) = (−1)
𝑙
𝑌
𝑙,𝑚
(𝜃, 𝜙)
在 r → −r 的变换下,𝑙 为偶数的球谐函数具有偶宇称,𝑙 为奇数的球谐函数具有奇宇称. 径向波函数只与 𝑟
有关而与方向无关, 那么氢原子的能量本征态具有确定的宇称, 因此能量本征态电偶极矩为零
D = 𝑒R,
⟨
𝜓
|
R
|
𝜓
⟩
=
∫
𝜓
∗
r𝜓d
3
𝑟 = 0
引入外电场
𝐻 =
𝑃
2
2𝜇
−
𝑒
2
𝑅
− 𝑒ℰ𝑍
这样对称性被破坏
2 基态的一阶微扰
按照微扰论的方法, 应该将哈密顿量写为
𝐻 = 𝐻
0
+𝑉, 𝐻
0
=
𝑃
2
2𝜇
−
𝑒
2
𝑅
, 𝑉 = −𝑒ℰ𝑍
已知了 𝐻
0
的本征态为
𝐻
0
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
⟩
= 𝐸
𝑛
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
⟩
这是存在简并的情况, 不过基态无简并, 先考察基态的修正. 基态的能量修正为
𝐸
(1)
1
=
⟨
1, 0, 0
|
𝑉
|
1, 0, 0
⟩
= −𝑒ℰ
⟨
1, 0, 0
|
𝑍
|
1, 0, 0
⟩
= 0
所以一阶修正并没有什么用
3 第一激发态的一阶微扰
高阶的能量本征态都存在简并, 先考察第一激发态, 它是四重简并的
|
2, 0, 0
⟩
,
|
2, 1, 0
⟩
,
|
2, 1, 1
⟩
,
|
2, 1, −1
⟩
也就是要求解矩阵元
⟨
2, 𝑙, 𝑚
|
𝑍
|
2, 𝑙
′
, 𝑚
′
⟩
在费米黄金法则与电偶极跃迁选择定则中, 已经由对易关系得到了 < 𝑙, 𝑚|𝑍|𝑙
′
, 𝑚
′
> 非零的条件
𝑚 = 𝑚
′
, 𝑙 = 𝑙
′
± 1
因此除了其中的四个, 其他的都是零, 列表如下
𝑉
𝑖 𝑗
|
2, 0, 0
⟩ |
2, 1, 0
⟩ |
2, 1, 1
⟩ |
2, 1, −1
⟩
|
2, 0, 0
⟩
? 0 ? 0
|
2, 1, 0
⟩
0 0 0 0
|
2, 1, 1
⟩
? 0 ? 0
|
2, 1, −1
⟩
0 0 0 0
再考虑 𝑧 → −𝑧 的变换, 这个变换下两个相同的球谐函数乘积具有偶宇称, 那么
⟨
2, 0, 0
|
𝑍
|
2, 0, 0
⟩
= 0,
⟨
2, 1, 1
|
𝑍
|
2, 1, 1
⟩
= 0
按照微扰论中的讨论, 为了得到能量修正此时应当求解方程
−𝜆 0 −𝑒ℰ
⟨
2, 0, 0
|
𝑍
|
2, 1, 0
⟩
0
0 −𝜆 0 0
−𝑒ℰ
⟨
2, 1, 0
|
𝑍
|
2, 0, 0
⟩
0 −𝜆 0
0 0 0 −𝜆
= 0
不过显然有一个二重根 𝜆 = 0, 所以只需要解
−𝜆 −𝑒ℰ
⟨
2, 0, 0
|
𝑍
|
2, 1, 0
⟩
−𝑒ℰ
⟨
2, 1, 0
|
𝑍
|
2, 0, 0
⟩
−𝜆
= 0
它的解也是显然的
,
开个根号而已
𝜆 = ±𝑒ℰ
|⟨
2, 0, 0
|
𝑍
|
2, 1, 0
⟩|
在氢原子的波函数中, 已经得到了氢原子的波函数
𝜓
2,0,0
=
1
√
8𝜋𝑎
3
1 −
𝑟
2𝑎
𝑒
−
𝑟
2𝑎
, 𝜓
2,1,0
=
1
4
√
2𝜋𝑎
3
𝑟
𝑎
𝑒
−
𝑟
2𝑎
cos 𝜃
代入 𝑧 = 𝑟 cos 𝜃 简要地 (使用 Mathematica) 积分
⟨
2, 0, 0
|
𝑍
|
2, 1, 0
⟩
=
∫
𝜓
∗
2,0,0
𝜓
2,1,0
𝑟 cos 𝜃d𝑟 · 𝑟
2
sin 𝜃d 𝜃d𝜙 = −3𝑎
所以得到了新的零阶本征态和它们的一阶能量修正
2
(0)
1
E
=
1
√
2
(|
2, 0, 0
⟩
+
|
2, 1, 0
⟩)
, 𝐸
(1)
2
1
= −3𝑒𝑎ℰ
2
(0)
2
E
=
1
√
2
(|
2, 0, 0
⟩
−
|
2, 1, 0
⟩)
, 𝐸
(1)
2
2
= 3𝑒𝑎ℰ
2
(0)
3
E
=
|
2, 1, 1
⟩
, 𝐸
(1)
2
3
= 0,
2
(0)
4
E
=
|
2, 1, −1
⟩
, 𝐸
(1)
2
4
= 0
外电场导致 𝑚 = 0 的能级分离为两条, 而 𝑚 = ±1 的能级保持简并. 能级的一阶修正正比于电场强度, 称
之为线性斯塔克效应
4 基态的二阶微扰
考虑二阶修正
𝐸
(2)
1
=
Õ
𝑛≠1, 𝑦
1
𝐸
(0)
1
− 𝐸
(0)
𝑛
𝑛
(0)
𝑦
𝑉
1
(0)
2
鉴于前面只求了第一激发态的一阶修正, 此处就只考虑第一激发态
𝐸
(2)
1
=
Õ
𝑦
1
𝐸
(0)
1
− 𝐸
(0)
2
𝑦
2
(0)
𝑦
𝑉
1
(0)
2
鉴于
⟨
𝑙, 𝑚
|
𝑍
|
𝑙
′
, 𝑚
′
⟩
非零的条件:𝑚 = 𝑚
′
, 𝑙 = 𝑙
′
± 1, 加上基态后可疑的非零矩阵元只有四个
𝑉
|
1, 0, 0
⟩ |
2, 0, 0
⟩ |
2, 1, 1
⟩ |
2, 1, 0
⟩ |
2, 1, −1
⟩
|
1, 0, 0
⟩
0 0 0 ? 0
|
2, 0, 0
⟩
0 0 0 ? 0
|
2, 1, 1
⟩
0 0 0 0 0
|
2, 1, 0
⟩
? ? 0 0 0
|
2, 1, −1
⟩
0 0 0 0 0
鉴于已经知道了
⟨
2, 0, 0
|
𝑍
|
2, 1, 0
⟩
= −3𝑎, 只需要简单的把基态的波函数
𝜓
1,0,0
=
1
√
𝜋𝑎
3
𝑒
−
𝑟
𝑎
(交给 Mathematica) 简单积分
⟨
1, 0, 0
|
𝑍
|
2, 1, 0
⟩
=
∫
𝜓
∗
1,0,0
𝜓
2,1,0
𝑟 cos 𝜃d𝑟 · 𝑟
2
sin 𝜃d 𝜃d𝜙 =
128
√
2𝑎
243
在新的零阶基底下,𝑉 的矩阵元为
𝑉/(−𝑒ℰ)
|
1, 0, 0
⟩
2
(0)
1
E
2
(0)
2
E
2
(0)
3
E
2
(0)
4
E
|
1, 0, 0
⟩
0
128
243
𝑎 −
128
243
𝑎 0 0
2
(0)
1
E
128
243
𝑎 −3𝑎 0 0 0
2
(0)
2
E
−
128
243
𝑎 0 3a 0 0
2
(0)
3
E
0 0 0 0 0
2
(0)
4
E
0 0 0 0 0
代入二阶修正的公式, 得到
𝐸
(2)
1
=
1
𝐸
(0)
1
− 𝐸
(0)
2
128
243
𝑒𝑎ℰ
2
不过这样忽略了所有的更高能级, 应当是相当不准确的. 鉴于基态不存在简并, 可以考虑直接求解一阶修
正波函数
𝐻
0
− 𝐸
(0)
1
1
(1)
=
𝐸
(1)
1
−𝑉
1
(0)
鉴于开头就有 𝐸
(1)
1
= 0, 再代入基态的波函数, 将方程化为解析形式
−
ℏ
2
2𝜇
∇
2
−
𝑒
2
𝑟
− 𝐸
(0)
1
𝜓
(1)
1
= 𝑒ℰ𝑟 cos 𝜃
1
√
𝜋𝑎
3
𝑒
−
𝑟
𝑎
设 𝜓
(1)
1
的形式为
𝜓
(1)
1
= 𝑓 (𝑟)cos 𝜃
代入方程, 得到
d
2
𝑓
d𝑟
2
+
2
𝑟
d 𝑓
d𝑟
+
−
2
𝑟
2
+
2
𝑎𝑟
−
1
𝑎
2
𝑓 = −
2ℰ
𝑒𝑎
√
𝜋𝑎
3
𝑟𝑒
−
𝑟
𝑎
解得
𝑓 (𝑟) =
1
𝜋𝑎
3
ℰ
𝑒
𝑎𝑟 +
1
2
𝑟
2
𝑒
−
𝑟
𝑎
得到了一阶修正的波函数. 无简并下得到二阶修正是很简单的
𝐸
(2)
1
=
1
(0)
𝑉
1
(1)
=
∫
𝜓
(0)∗
1
𝑉𝜓
(1)
1
d
3
𝑟 = −
9
4
𝑎
3
ℰ
2
