中心对称势场
目录
1 球坐标 2
2 轨道角动量 4
2.1 轨道角动量算符 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 对易关系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 角动量本征值问题与球谐函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.4 实球谐函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 径向动量 6
4 中心对称势场 7
4.1 中心对称势场下的波函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2 旋转不变性与角动量守恒 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.3 球势阱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5 三维自由粒子 11
1
1 球坐标
直角坐标到球坐标的变换为
𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜙
𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜙
𝑧 = 𝑟 cos 𝜃
如果考虑坐标轴基矢的关系
e
𝑟
= sin 𝜃 cos 𝜙e
𝑥
+ sin 𝜃 sin 𝜙e
𝑦
+ cos 𝜃e
𝑧
e
𝜃
= cos 𝜃 cos 𝜙e
𝑥
+ cos 𝜃 sin 𝜙e
𝑦
− sin 𝜃e
𝑧
e
𝜙
= −sin 𝜙e
𝑥
+ cos 𝜙e
𝑦
如果写为矩阵形式
e
𝑟
e
𝜃
e
𝜙
=
e
𝑥
e
𝑦
e
𝑧
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙 cos 𝜃 cos 𝜙 −sin 𝜙
sin 𝜃 sin 𝜙 cos 𝜃 sin 𝜙 cos 𝜙
cos 𝜃 −sin 𝜃 0
ª
®
®
®
¬
求其逆即
e
𝑥
e
𝑦
e
𝑧
=
e
𝑟
e
𝜃
e
𝜙
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙 sin 𝜃 sin 𝜙 cos 𝜃
cos 𝜃 cos 𝜙 cos 𝜃 sin 𝜙 −sin 𝜃
−sin 𝜙 cos 𝜙 0
ª
®
®
®
¬
在直角坐标下, 梯度算符为
∇ = e
𝑥
𝜕
𝜕𝑥
+ e
𝑦
𝜕
𝜕𝑦
+ e
𝑧
𝜕
𝜕𝑧
=
e
𝑥
e
𝑦
e
𝑧
©
«
𝜕
𝜕𝑥
𝜕
𝜕𝑦
𝜕
𝜕𝑧
ª
®
®
®
®
®
®
®
¬
记
©
«
𝜕
𝜕𝑥
𝜕
𝜕𝑦
𝜕
𝜕𝑧
ª
®
®
®
®
®
®
®
¬
=
𝜕
𝜕(𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝑇
那么由链式法则
𝜕
𝜕(𝑟, 𝜃, 𝜙)
𝑇
=
𝜕(𝑟, 𝜃, 𝜙 )
𝜕(𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝜕
𝜕(𝑟, 𝜃, 𝜙 )
𝑇
其中
𝜕(𝑟, 𝜃, 𝜙 )
𝜕(𝑥, 𝑦, 𝑧)
=
©
«
𝜕𝑟
𝜕𝑥
𝜕𝑟
𝜕𝑦
𝜕𝑟
𝜕𝑧
𝜕𝜃
𝜕𝑥
𝜕𝜃
𝜕𝑦
𝜕𝜃
𝜕𝑧
𝜕𝜙
𝜕𝑥
𝜕𝜙
𝜕𝑦
𝜕𝜙
𝜕𝑧
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
=
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙 sin 𝜃 sin 𝜙 cos 𝜃
1
𝑟
cos 𝜃 cos 𝜙
1
𝑟
cos 𝜃 sin 𝜙 −
1
𝑟
sin 𝜃
−
1
𝑟
sin 𝜙
sin 𝜃
1
𝑟
cos 𝜙
sin 𝜃
0
ª
®
®
®
®
¬
那么
©
«
𝜕
𝜕𝑥
𝜕
𝜕𝑦
𝜕
𝜕𝑧
ª
®
®
®
®
®
®
®
¬
=
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙
1
𝑟
cos 𝜃 cos 𝜙 −
1
𝑟
sin 𝜙
sin 𝜃
sin 𝜃 sin 𝜙
1
𝑟
cos 𝜃 sin 𝜙
1
𝑟
cos 𝜙
sin 𝜃
cos 𝜃 −
1
𝑟
sin 𝜃 0
ª
®
®
®
®
®
®
®
¬
©
«
𝜕
𝜕𝑟
𝜕
𝜕𝜃
𝜕
𝜕𝜙
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
鉴于
e
𝑥
e
𝑦
e
𝑧
=
e
𝑟
e
𝜃
e
𝜙
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙 sin 𝜃 sin 𝜙 cos 𝜃
cos 𝜃 cos 𝜙 cos 𝜃 sin 𝜙 −sin 𝜃
−sin 𝜙 cos 𝜙 0
ª
®
®
®
¬
那么
∇ =
e
𝑟
e
𝜃
e
𝜙
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙 sin 𝜃 sin 𝜙 cos 𝜃
cos 𝜃 cos 𝜙 cos 𝜃 sin 𝜙 −sin 𝜃
−sin 𝜙 cos 𝜙 0
ª
®
®
®
¬
©
«
sin 𝜃 cos 𝜙
1
𝑟
cos 𝜃 cos 𝜙 −
1
𝑟
sin 𝜙
sin 𝜃
sin 𝜃 sin 𝜙
1
𝑟
cos 𝜃 sin 𝜙
1
𝑟
cos 𝜙
sin 𝜃
cos 𝜃 −
1
𝑟
sin 𝜃 0
ª
®
®
®
®
®
®
®
¬
©
«
𝜕
𝜕𝑟
𝜕
𝜕𝜃
𝜕
𝜕𝜙
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
相乘得到
∇ = e
𝑟
𝜕
𝜕𝑟
+ e
𝜃
1
𝑟
𝜕
𝜕𝜃
+ e
𝜙
1
𝑟 sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜙
鉴于球坐标下的散度有
∇ · A =
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
( 𝑟
2
𝐴
𝑟
) +
1
𝑟 sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
(sin 𝜃 𝐴
𝜃
) +
1
𝑟 sin 𝜃
𝜕 𝐴
𝜙
𝜕𝜙
那么可以得到球坐标下的拉普拉斯算符为
∇
2
=
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
+
1
𝑟
2
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
𝑟
2
sin
2
𝜃
𝜕
2
𝜕𝜙
2
2 轨道角动量
2.1 轨道角动量算符
鉴于在角动量文中已经得到了
L
=
R
×
P
并给出了它们是 𝔰𝔲 (2) 代数的生成元, 在位置表象下, 它们可以写为
𝐿
𝑧
= −𝑖ℏ
𝜕
𝜕𝜙
, 𝐿
𝑥
= −𝑖ℏ
sin 𝜙
𝜕
𝜕𝜃
+ cot 𝜃 cos 𝜙
𝜕
𝜕𝜙
, 𝐿
𝑦
= 𝑖ℏ
cos 𝜙
𝜕
𝜕𝜃
− cot 𝜃 sin 𝜙
𝜕
𝜕𝜙
结合变换群与 Lie 代数一文, 可以给出它们的 Casimir 元
𝐿
2
= −ℏ
2
1
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin
𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
sin
2
𝜃
𝜕
2
𝜕𝜙
2
考虑到拉普拉斯算子
∇
2
=
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
+
1
𝑟
2
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
+
1
𝑟
2
sin
2
𝜃
𝜕
2
𝜕𝜙
2
那么可以得到
∇
2
=
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
+
1
𝑟
2
𝐿
2
ℏ
2
2.2 对易关系
鉴于我们已知轨道角动量算符的定义
𝐿
𝑥
= 𝑌 𝑃
𝑧
− 𝑍 𝑃
𝑦
, 𝐿
𝑦
= 𝑍 𝑃
𝑥
− 𝑋𝑃
𝑧
, 𝐿
𝑧
= 𝑋 𝑃
𝑦
−𝑌 𝑃
𝑥
甚至还知道动量和位置算符的对易关系
[𝑋
𝑖
, 𝑃
𝑗
] = 𝑖ℏ𝛿
𝑖 𝑗
利用对易子的性质
[𝐴𝐵, 𝐶] = 𝐴[𝐵, 𝐶] + [𝐴, 𝐶]𝐵
可以得到
[𝐿
𝑖
, 𝑃
𝑗
] = 𝑖ℏ𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
𝑃
𝑘
2.3 角动量本征值问题与球谐函数
𝐿
2
构成了 ∇
2
的角向部分. 由于作为 Casimir 元,𝐿
2
与 𝐿
𝑧
对易, 它们具有共同的本征函数. 考察 𝐿
2
的本
征值问题
𝐿
2
𝑌 = 𝜆𝑌
不妨将 ℏ
2
合入 𝜆 中, 那么有
−
1
sin
𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕𝑌
𝜕𝜃
−
1
sin
2
𝜃
𝜕
2
𝑌
𝜕𝜙
2
= 𝜆𝑌
它自然可以分离变量
𝑌 (𝜃, 𝜙) = Θ(𝜃)Φ(𝜙)
代入方程得到
𝜆 sin
2
𝜃 +
1
Θ
1
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕Θ
𝜕𝜃
= −
1
Φ
𝜕
2
Φ
𝜕𝜙
2
𝜙 与 𝜃 无关, 那么两边等于常数, 不妨记为 𝑚
2
, 那么有
−
1
Φ
𝜕
2
Φ
𝜕𝜙
2
= 𝑚
2
1
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕Θ
𝜕𝜃
+
𝜆 −
𝑚
2
sin
2
𝜃
Θ = 0
Φ 的解是显然的
Φ(𝜙) = 𝐴𝑒
𝑖𝑚𝜙
+ 𝐵𝑒
−𝑖𝑚𝜙
在周期性限制下, 只有 𝑚 为整数时才是合理的. 同时考虑 𝑚 的正负以及归一化, 得到
Φ(𝜙) =
1
√
2𝜋
𝑒
𝑖𝑚𝜙
, 𝑚 ∈ Z
Θ 满足的方程是连带勒让德方程, 其解为连带勒让德多项式 𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃), 即
Θ(𝜃) = 𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃)
其中
𝑙(𝑙 + 1) = 𝜆, 𝑚 = 0, ±1, ±2, ··· , ±𝑙
在归一化后, 得到
Θ(𝜃) =
s
2𝑙 + 1
2
(𝑙 − 𝑚)!
(𝑙 + 𝑚)!
𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃)
进而得到球谐函数, 它是角动量算符的本征函数
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙) =
s
2𝑙 + 1
4𝜋
(𝑙 − 𝑚)!
(𝑙 + 𝑚)!
𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃)𝑒
𝑖𝑚𝜙
它满足
𝐿
2
𝑌
𝑙𝑚
= ℏ
2
𝑙(𝑙 + 1)𝑌
𝑙𝑚
, 𝐿
𝑧
𝑌
𝑙𝑚
= ℏ𝑚𝑌
𝑙𝑚
由连带勒让德多项式的性质, 可以得到
1. ±𝑚 球谐函数的关系
𝑌
𝑙,−𝑚
(𝜃, 𝜙) = (−1)
𝑚
𝑌
∗
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)
2. 正交归一
∫
2 𝜋
0
∫
𝜋
0
𝑌
∗
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)𝑌
𝑙
′
𝑚
′
(𝜃, 𝜙) sin 𝜃d𝜃d 𝜙 = 𝛿
𝑙𝑙
′
𝛿
𝑚𝑚
′
3. 宇称确定, 与 𝑙 有关. 在变换 𝜃 → 𝜋 − 𝜃, 𝜙 → 𝜙 + 𝜋 下, 球谐函数的变换为
𝑌
𝑙𝑚
(𝜋 − 𝜃, 𝜙 + 𝜋) → (−1)
𝑙
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)
2.4 实球谐函数
鉴于 ± 𝑚 的球谐函数之间的关系
𝑌
𝑙,−𝑚
(𝜃, 𝜙) = (−1)
𝑚
𝑌
∗
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)
可以定义实球谐函数
𝑌
𝑚
𝑙
(𝜃, 𝜙) =
𝑖
√
2
(𝑌
𝑙,−𝑚
(𝜃, 𝜙) −𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)), 𝑚 > 0
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙), 𝑚 = 0
1
√
2
(𝑌
𝑙,−𝑚
(𝜃, 𝜙) +𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)), 𝑚 < 0
=
√
2(−1)
𝑚
𝐼𝑚 [𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)], 𝑚 > 0
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙), 𝑚 = 0
√
2𝑅𝑒[𝑌
𝑙
|
𝑚
|
(𝜃, 𝜙)], 𝑚 < 0
化学中常用的是 𝑙 = 0, 1, 2 的实球谐函数
3 径向动量
在经典力学中, 径向动量为
𝑝
𝑟
=
r · p
𝑟
在量子力学中, 算符应该是厄密的, 那么径向动量算符为
𝑃
𝑟
=
1
2
𝑟
(
R · P + P · R
)
代入位置表象中各算符的表达式, 得到
𝑃
𝑟
= −𝑖ℏ
𝜕
𝜕𝑟
+
1
𝑟
鉴于
𝑃
2
= −ℏ
2
∇
2
= −ℏ
2
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
+
𝐿
2
𝑟
2
那么
𝑃
2
= 𝑃
2
𝑟
+
𝐿
2
𝑟
2
这意味着粒子的动能可以分解为径向动能和角向动能之和
𝑃
2
2𝜇
=
𝑃
2
𝑟
2𝜇
+
𝐿
2
2𝜇𝑟
2
4 中心对称势场
4.1 中心对称势场下的波函数
如果势场是中心对称的, 即哈密顿量仅依赖于径向坐标 𝑟
𝑉 ≡ 𝑉 (𝑟)
薛定谔方程为
−
ℏ
2
2𝜇
∇
2
+𝑉 (𝑟)
𝜓 = 𝐸𝜓
由于势场与角度无关, 自然有
𝜓(r) = 𝑅(𝑟)𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙)
径向波函数满足的方程为
−
ℏ
2
2𝜇
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
+
𝑙(𝑙 + 1)ℏ
2
2𝜇𝑟
2
+𝑉 (𝑟)
𝑅(𝑟) = 𝐸 𝑅(𝑟)
可见径向波函数决定了粒子的能量. 简单起见做变形, 令
𝑅(𝑟) =
𝑢(𝑟)
𝑟
那么方程变为
−
ℏ
2
2𝜇
𝜕
2
𝜕𝑟
2
+
𝑙(𝑙 + 1)ℏ
2
2𝜇𝑟
2
+𝑉 (𝑟)
𝑢(𝑟) = 𝐸𝑢(𝑟)
可以定义有效势
𝑉
e
( 𝑟) = 𝑉 (𝑟) +
ℏ
2
2𝜇
𝑙(𝑙 + 1)
𝑟
2
那么方程可以写为
−
ℏ
2
2𝜇
𝜕
2
𝜕𝑟
2
+𝑉
e
( 𝑟)
𝑢(𝑟) = 𝐸𝑢(𝑟)
求解该方程需要讨论在 𝑟 → 0 附近的行为.𝐻 的厄密性质要求
(Ψ
1
, 𝐻Ψ
2
) = (𝐻Ψ
1
, Ψ
2
)
鉴于势场是中心对称的, 实际上只需要考虑
(𝜓
1
, 𝑃
2
𝜓
2
) = (𝑃
2
𝜓
1
, 𝜓
2
)
鉴于动量平方可以分为径向和角向两部分
𝑃
2
= 𝑃
2
𝑟
+
𝐿
2
𝑟
2
而角动量算子性质良好, 中心对称势场又不关角向的事, 考虑径向算子即可. 假定径向波函数的形式有
𝑅(𝑟) =
𝑢(𝑟)
𝑟
计算 (𝜓
1
, 𝑃
2
𝑟
𝜓
2
)
∫
∞
0
d𝑟𝑟
2
𝑢
∗
1
𝑟
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑢
2
𝑟
=
∫
∞
0
d𝑟𝑢
∗
1
d
2
𝑢
2
d𝑟
2
利用分部积分
∫
∞
0
d𝑟𝑢
∗
1
d
2
𝑢
2
d𝑟
2
= 𝑢
∗
1
d𝑢
2
d𝑟
∞
0
−
∫
∞
0
d𝑟
d𝑢
∗
1
d𝑟
d𝑢
2
d𝑟
= 𝑢
∗
1
d𝑢
2
d𝑟
∞
0
−
d𝑢
∗
1
d𝑟
𝑢
2
∞
0
+
∫
∞
0
d𝑟
d
2
𝑢
∗
1
d𝑟
2
𝑢
2
由于波函数在无穷远处为零, 自然
∫
∞
0
d𝑟𝑢
∗
1
d
2
𝑢
2
d𝑟
2
= −𝑢
∗
1
d𝑢
2
d𝑟
0
−
d𝑢
∗
1
d𝑟
𝑢
2
0
+
∫
∞
0
d𝑟
d
2
𝑢
∗
1
d𝑟
2
𝑢
2
也就是
(𝜓
1
, 𝑃
2
𝑟
𝜓
2
) = −𝑢
∗
1
d𝑢
2
d𝑟
0
−
d𝑢
∗
1
d𝑟
𝑢
2
0
+ (𝜓
2
, 𝑃
2
𝑟
𝜓
1
)
为了使的满足厄密性
,
需要
𝑢(0) = 0
为了下一步的讨论, 需要假定势场 𝑉 (𝑟) 在 𝑟 → 0 时是比 1/𝑟
2
低阶的无穷大, 这样在原点附近就有
−
ℏ
2
2𝜇
𝜕
2
𝜕𝑟
2
+
𝑙(𝑙 + 1)ℏ
2
2𝜇𝑟
2
𝑢(𝑟) ≈ 𝐸𝑢(𝑟)
结合 𝑢(0) = 0, 可以得到原点附近的渐进方程
d
2
𝑢
d𝑟
2
+
𝑙(𝑙 + 1)
𝑟
2
𝑢 = 0
在 𝑙 ≠ 0 时, 方程的解为
𝑢(𝑟) = 𝐴𝑟
𝑙+1
+ 𝐵𝑟
−𝑙
𝑢(0) = 0 要求 𝐵 = 0, 那么
𝑢(𝑟) = 𝐴𝑟
𝑙+1
在 𝑟 → ∞ 时, 势场 𝑉 (𝑟) 的影响逐渐消失, 即势能在无穷远处为零, 同时转动也应该消失, 得到无穷远处的
渐进方程
d
2
𝑢
d𝑟
2
+
2𝜇𝐸
ℏ
2
𝑢 = 0
𝐸 大于零时粒子是自由的, 不关心; 考虑 𝐸 < 0 的情况, 方程的解为
𝑢(𝑟) = 𝐶 exp
−
√
−2𝜇𝐸
ℏ
𝑟
综合上述讨论, 径向波函数的一般形式为
𝑢(𝑟) = 𝑟
𝑙+1
exp
−
√
−2𝜇𝐸
ℏ
𝑟
𝑃(𝑟)
其中 𝑃(𝑟) 是一个有限的多项式
4.2
旋转不变性与角动量守恒
中心对称势场下的哈密顿量为
𝐻 =
𝑃
2
2𝜇
+𝑉 (𝑟)
鉴于有对易关系
[𝐿
𝑧
, 𝑃
𝑥
] = 𝑖ℏ𝑃
𝑦
, [𝐿
𝑧
, 𝑃
𝑦
] = −𝑖ℏ𝑃
𝑥
, [𝐿
𝑧
, 𝑃
𝑧
] = 0
那么
[𝐿
𝑧
, 𝑃
2
] = [𝐿
𝑧
, 𝑃] · 𝑃 + 𝑃 · [𝐿
𝑧
, 𝑃] = 𝑖ℏ(𝑃
𝑦
𝑃
𝑥
− 𝑃
𝑥
𝑃
𝑦
) +𝑖ℏ(𝑃
𝑥
𝑃
𝑦
− 𝑃
𝑦
𝑃
𝑥
) = 0
又由于 𝑉 ( 𝑟) 是中心对称的, 与角度无关, 而 𝐿
𝑧
在位置表象下
𝐿
𝑧
= −𝑖ℏ
𝜕
𝜕𝜙
仅与角度有关
,
因而与
𝑉
(
𝑟
)
对易
.
那么就得到
[𝐻, 𝐿
𝑧
] = 0
鉴于空间坐标轴是可以任意选取的, 那么
[
𝐻, 𝐿
𝑥
]
=
[
𝐻, 𝐿
𝑦
]
=
[
𝐻, 𝐿
𝑧
]
=
0
这意味着在中心对称势场下, 角动量是守恒的
4.3 球势阱
考虑一个球形的势阱
𝑉 (𝑟) =
−𝑉
0
, 𝑟 < 𝑎
0, 𝑟 ≥ 𝑎
写出其薛定谔方程
−
ℏ
2
2𝜇
d
2
𝑢
d𝑟
2
+𝑉 (𝑟)𝑢 = 𝐸𝑢
关心势阱中的束缚态, 即 𝐸 < 0. 将空间分为两块考虑, 在 𝑟 < 𝑎 时, 方程为
d
2
𝑢
d𝑟
2
+
2𝜇
ℏ
2
(𝐸 +𝑉
0
)𝑢 = 0
动能自然不可能为负数, 因而设
𝜅
2
=
2𝜇
ℏ
2
(𝐸 +𝑉
0
) > 0
方程的解是显然的
𝑢(𝑟) = 𝑐
1
sin(𝜅𝑟) + 𝑐
2
cos(𝜅𝑟)
正如上面的讨论, 束缚态要求 𝑢(0) = 0, 那么 𝑐
2
= 0, 得到
𝑢(𝑟) = 𝑐
1
sin(𝜅𝑟)
在 𝑟 ≥ 𝑎 时, 方程为
−
ℏ
2
2𝜇
d
2
𝑢
d𝑟
2
= 𝐸𝑢
由于 𝐸 < 0, 设
𝜌
2
=
2𝜇
ℏ
2
(−𝐸) > 0
方程的解是显然的
𝑢(𝑟) = 𝑐
3
𝑒
𝜌𝑟
+ 𝑐
4
𝑒
−𝜌𝑟
鉴于 𝑢(𝑟) 在无穷远处应该趋于零, 那么 𝑐
3
= 0, 得到
𝑢(𝑟) = 𝑐
4
𝑒
−𝜌𝑟
在 𝑟 = 𝑎 处, 波函数连续, 其导数也连续, 得到
𝑐
1
sin(𝜅𝑎) = 𝑐
4
𝑒
−𝜌𝑎
𝑐
1
𝜅 cos(𝜅𝑎) = −𝑐
4
𝜌𝑒
−𝜌𝑎
这就要求
𝜌 = −
𝜅
tan(𝜅𝑎)
鉴于各参数的定义
𝜅
2
=
2𝜇
ℏ
2
(𝐸 +𝑉
0
), 𝜌
2
= −
2𝜇
ℏ
2
𝐸
那么
𝜌
2
+ 𝜅
2
=
2𝜇
ℏ
2
𝑉
0
代入方程, 其有解的条件为
𝑉
0
>
𝜋
2
ℏ
2
8𝜇𝑎
2
不满足条件时, 束缚态不存在.𝑉
0
越大, 势阱越深, 波函数在势阱内的分布越多
5 三维自由粒子
可以令势场 𝑉 ( 𝑟) = 0, 得到三维自由粒子的薛定谔方程
−
ℏ
2
2𝜇
∇
2
𝜓 = 𝐸𝜓
角向波函数已经得到, 径向波函数的方程为
−
ℏ
2
2𝜇
1
𝑟
2
𝜕
𝜕𝑟
𝑟
2
𝜕𝑅(𝑟)
𝜕𝑟
−
ℏ
2
𝑙(𝑙 + 1)
2𝜇𝑟
2
𝑅(𝑟) = 𝐸 𝑅(𝑟)
考虑简化方程, 令
ℏ𝑘 =
p
2𝜇𝐸, 𝜌 =
p
2𝜇𝐸𝑟/ℏ = 𝑘𝑟
那么方程变为
d
2
𝑅
d𝜌
2
+
2
𝜌
d𝑅
d𝜌
+
1 −
𝑙(𝑙 + 1)
𝜌
2
𝑅 = 0
它的解为球贝塞尔函数
𝑅(𝑟) =
r
2
𝜋
𝐽
𝑙
(𝑘𝑟)
与球谐函数相乘, 得到三维自由粒子的波函数
𝜓
𝑘𝑙𝑚
(r) =
r
2
𝜋
1
𝑘𝑟
𝐽
𝑙
(𝑘𝑟)𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜙), 𝐸
𝑘
=
ℏ
2
𝑘
2
2𝜇
