理想气体与分子动理论
目录
1 理想气体 2
2 理想气体分子的热运动 2
3 理想气体状态方程 2
4 热力学第一定律与理想气体的内能 2
4.1 理想气体的热容量与热容比 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
4.2 泊松方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.3 多方过程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
5 热力学第二定律与理想气体的熵 4
5.1 卡诺热机 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
5.2 理想气体的熵差 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
5.3 Boltzman 关系与理想气体的熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
5.3.1 由理想气体求解 Boltzman 常数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.4 理想气体的绝对熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6 分子动理论 6
6.1 分子热运动的平均速率与平均动能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
6.2 Maxwell 速度分布律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
6.2.1 速度速率密度函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
6.2.2
密度函数的求解
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
6.2.3 Maxwell 分布的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.3 Boltzman 分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.4 统一的 Maxwell-Boltzman 分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6.5 能量均分原理与理想气体的内能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1
1 理想气体
认为理想气体分子除了碰撞没有相互作用, 是点粒子, 只有分子动能没有分子势能
2 理想气体分子的热运动
设 𝑛 为单位体积内的分子数, 近似认为单位体积内平均
1
6
𝑛 个分子沿某个方向运动, 由动量定理得到气体
压强
𝑝 ≈
1
3
𝑛𝑚𝑣
2
那么就可以得到分子热运动的平均速率
𝑣 ≈
3𝑉
0
𝑝
𝜇
1
2
其中 𝑉
0
是气体的摩尔体积
进而得到
分子平均动能
𝜀
𝑘
=
1
2
𝑚𝑣
2
=
3
2
𝑝𝑉
𝜈𝑁
𝐴
也可以得到单位时间内同单位器壁面积碰撞的平均分子数称 (碰壁数)
Γ =
1
6
𝑁
𝐴
3𝑝
𝜈𝑉
0
1
2
由分子运动路径的体积中的分子数可以得到平均碰撞频率
𝑍 =
√
2𝑛𝑣𝜋𝑑
2
≈
√
2𝜋𝑑
2
𝑁
𝐴
3𝑝
𝜈𝑉
0
1
2
其中
√
2 为考虑到相对速度的修正,𝑑 为分子的有效直径
进而可以得到分子平均自由程 (气体中单个分子连续两次同其它分子碰撞之间平均通过的距离称为气体
分子的平均自由程)
𝜆 =
𝑣
𝑍
=
1
√
2𝑛𝜋𝑑
2
3 理想气体状态方程
由实验得到理想气体状态方程为
𝑝𝑉 = 𝜈𝑅𝑇
4 热力学第一定律与理想气体的内能
4.1 理想气体的热容量与热容比
认为理想气体自由膨胀不吸热不放热, 则内能 𝑈 仅与 𝑇 有关
𝑈 ≡ 𝑈(𝑇)
则等压热容量与等容热容量可以写为
𝐶
𝑉
=
𝑑𝑈
𝑑𝑇
, 𝐶
𝑝
=
𝑑𝑈
𝑑𝑇
+
𝑑(𝑝𝑉)
𝑑𝑇
= 𝐶
𝑉
+ 𝜈𝑅
结合前文热运动导出的分子平均动能, 得到 𝐶
𝑉
的表达式 (设系统分子摩尔数为 𝜈)
𝐶
𝑉
=
𝑑(𝜈𝑁
𝐴
𝜀
𝑘
)
𝑑𝑇
=
3
2
𝜈𝑅
那么摩尔等压热容量为
𝐶
𝑉,𝑚
=
3
2
𝑅
若定义热容比
𝛾 =
𝐶
𝑝
𝐶
𝑉
> 1
则有
𝐶
𝑉
=
𝜈𝑅
𝛾 − 1
结合前文表达式可得理想气体有
𝛾 =
5
3
4.2 泊松方程
由热力学第一定律得
d¯𝑄 = 𝑑𝑈 − d¯𝑤
结合理想气体状态方程得
d¯𝑄 = 𝐶
𝑝
𝑑𝑇 −𝑉 𝑑𝑝
绝热过程有 d¯𝑄 = 0 就可以得到泊松方程
𝑝𝑉
𝛾
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
可以由理想气体状态方程消去某个变量得到其改写形式
𝜈𝑅𝑇𝑉
𝛾−1
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, (𝜈𝑅𝑇)
𝛾
𝑝
𝛾−1
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
4.3 多方过程
多方过程即
𝑝𝑉
𝑛
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
利用该方程与理想气体状态方程得到多方过程做功
−
𝑉
2
𝑉
1
𝑝𝑑𝑉 =
𝜈𝑅
𝑛 − 1
(𝑇
2
−𝑇
1
)
再由热力学第一定律得到多方过程吸热 (定义 𝐶
𝑛
为多方过程热容量)
𝐶
𝑛
= 𝐶
𝑉
−
𝜈𝑅
𝑛 − 1
5 热力学第二定律与理想气体的熵
5.1 卡诺热机
以理想气体为工作物质, 从 𝑇
1
吸热, 向 𝑇
2
放热, 保持准静态, 热机过程如下
等温吸热 → 绝热膨胀对外做功 → 等温放热被压缩 → 绝热压缩
则有热机效率为
𝜂 = 1 −
𝑇
2
𝑇
1
由于保持准静态, 卡诺热机是可逆的
5.2 理想气体的熵差
若取 (𝑉, 𝑇) 为自由变量, 那么得到理想气体两个状态的熵差计算的表达式 (需要构造准静态过程)
𝑆(𝑉, 𝑇) − 𝑆
0
(𝑉
0
, 𝑇
0
) =
(𝑉 ,𝑇 )
(𝑉
0
,𝑇
0
)
d¯𝑄
𝑑𝑇
其中 d¯𝑄 依据过程不同选取不同的表达式
𝐶
𝑉
𝑑𝑇 等容,𝐶
𝑝
𝑑𝑇 等压,𝐶
𝑛
𝑑𝑇 多方,𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 一般过程
5.3 Boltzman 关系与理想气体的熵
设有 𝑁 个点粒子构成一个系统, 体积为 𝐿
𝑥
𝐿
𝑦
𝐿
𝑧
, 内能为
𝐸
𝑖
, 可以定义宏观状态与微观状态
若有等概率假设: 满足切宏观约束的前提下, 所有的微观状态都会发生且发生概率相等
若将内能 𝑈 分给这 𝑁 个粒子, 将 𝑈 分为 𝑀 份 𝜖 =
𝑈
𝑀
, 则可用 𝑁 与 𝑀 确定一个宏观状态
若使得每个粒子获得的能量为 0 或 𝜖, 则有微观状态数 𝑊 (𝑁, 𝑀) = 𝐶
𝑀
𝑁
若引入 𝑆 衡量混乱度,𝑊 = 0 时 𝑆 = 0
若有两个系统 (𝑁
1
, 𝑈
1
), (𝑁
2
, 𝑈
2
), 视为联合系统则有
𝑊
1+2
= 𝑊
1
𝑊
2
, 𝑆
1+2
= 𝑆
1
+ 𝑆
2
得到 Boltzman 关系
𝑆 = 𝑘 ln 𝑊
对于联合系统
,
总能量不变但
𝑈
1
, 𝑈
2
可变
,
则有
𝛿𝑈
1
= −𝛿𝑈
2
取 𝑈
1
使得 𝑆 最大, 则有
𝛿𝑆
1+2
𝛿𝑈
1
= 0 ⇒
𝛿𝑆
1
𝛿𝑈
1
+
𝛿𝑆
2
𝛿𝑈
1
=
𝛿𝑆
1
𝛿𝑈
1
−
𝛿𝑆
2
𝛿𝑈
2
= 0
得到
𝛿𝑆
1
𝛿𝑈
1
𝑁
1
,𝑉
1
=
𝛿𝑆
2
𝛿𝑈
2
𝑁
2
,𝑉
2
定义
𝑇 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
𝑁 ,𝑉
则若系统稍偏离 𝑆 最大位置, 用 ∗ 表示 𝑆 最大的状态, 那么就有
𝑆
∗
1
(𝑈
∗
1
) − 𝑆
1
(𝑈
1
) + 𝑆
∗
2
(𝑈
∗
2
) − 𝑆
2
(𝑈
2
) > 0
认为偏离较小
𝜕𝑆
1
(𝑈
1
)
𝜕𝑈
1
𝛿𝑈
1
+
𝜕𝑆
2
(𝑈
2
)
𝜕𝑈
2
𝛿𝑈
2
> 0
代入 𝑇 表达式, 也就是
1
𝑇
1
𝛿𝑈
1
+
1
𝑇
2
(−𝛿𝑈
2
) > 0
得到
1
𝑇
1
−
1
𝑇
2
𝛿𝑈
1
> 0
即 𝑇 大的系统内能将减小
5.3.1 由理想气体求解 Boltzman 常数
对于 𝑁 个分子在 𝐿
𝑥
, 𝐿
𝑦
, 𝐿
𝑧
空间中, 有位置与速度
(𝑥
𝑖
, 𝑦
𝑖
, 𝑧
𝑖
; 𝑃
𝑖
𝑥
, 𝑃
𝑖
𝑦
, 𝑃
𝑖
𝑧
)
单个分子 𝑥 可取 [0, 𝐿
𝑥
] 任一点, 且取每一点概率相等, 动量由系统总内能约束
𝑈 =
𝑃
𝑖
𝑥
2
+ 𝑃
𝑖
𝑦
2
+ 𝑃
𝑖
𝑧
2
2𝑚
考察理想气体自由碰撞 𝑥 扩大两倍到 2𝐿
𝑥
的过程
气体分子位置空间和动量空间相互独立, 动量分布由温度决定, 在该过程中保持不变
而位置空间中仅 𝑥 可能取值数变为原先二倍,𝑦, 𝑧 初末相同, 又有
𝑊
𝑥
𝑠 𝑝𝑎𝑐𝑒
(𝑥) = 𝑊
1
(𝑥)𝑊
2
(𝑥) ···𝑊
𝑛
(𝑥)
故有
𝑊
𝑓
𝑊
𝑖
= 2
𝑁
由 Boltzman 关系
𝑆
𝑓
− 𝑆
𝑖
= 𝑘 ln
𝑊
𝑓
𝑊
𝑖
= 𝑁 𝐾 ln 2
又有 Clausius 给出的熵变
𝑆
𝑓
− 𝑆
𝑖
= 𝜈𝑅𝑙𝑛2
得到
𝑘 =
𝜈𝑅
𝑁
=
𝑅
𝑁
𝐴
5.4 理想气体的绝对熵
考察 𝐿
𝑥
, 𝐿
𝑦
, 𝐿
𝑧
分子数为 𝑁 的系统, 内能 𝑈 =
𝑁
𝑖=1
𝑃
2
𝑖
2𝑚
, 微观状态数可以分为空间和动量两个独立部分
𝑊 (𝑁, 𝑉, 𝑈) = 𝑊
𝑠
𝑊
𝑝
将 0 − 𝐿
𝑥
分段, 最小距离为 𝑑, 份数为
𝐿 − 𝑥
𝑑
, 同样处理 𝑦, 𝑧, 则一个粒子可能坐标数为
𝑉
𝑑
3
, 那么
𝑊
𝑠
=
𝑉
𝑑
𝑁
=
𝑉
𝑁
𝑑
3𝑛
考察第 𝑖 个分子的 𝑥 动量
𝑃
𝑖𝑥
∈ [−
√
2𝑚𝐸,
√
2𝑚𝐸]
将其分段, 最小为 𝑑𝑝, 对 𝑁 个分子积分 (雾?) 得到
𝑊 (𝑁, 𝑉, 𝑈) =
(2𝑚𝑢)
3𝑁
2
𝑑
3𝑁
𝑑𝑝
3𝑁
𝑉
𝑁
(2𝜋)
3𝑁
2
(
3
𝑁
2
)!
那么由 Boltzman 关系得到
𝑆(𝑁, 𝑉, 𝑈) = 𝑘 ln 𝑊 = 𝑆
0
(𝑑𝑝, 𝑑) + 𝑁 𝑘 ln
𝑉
4𝜋𝑒𝑚𝑢
3𝑁
3
2
= 𝑆
0
+ 𝑁 𝑘 [ln 𝑉 + 𝑋]
那么由 𝑇 的定义
1
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑈
𝑁 ,𝑉
=
3
2
𝑁𝐾 ·
1
𝑈
⇒ 𝑈 =
3
2
𝑁 𝑘𝑇
又由热力学基本方程可以推出
𝑃
𝑇
=
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑁 ,𝑈
=
𝑁 𝑘
𝑉
⇒ 𝑝𝑉 = 𝑁 𝑘𝑇
为了使熵为广延量, 需要进行修正
𝑆 = 𝑁 𝑘 ∈ 𝑊 − 𝑘 ln(𝑁!) = 𝑁 𝑘 ln 𝑊 − 𝑁 𝑘 ln 𝑁
则
𝑆 = 𝑁 𝑘 [ln 𝑉 + 𝑋 − ln 𝑁] + 𝑁 𝑆
0
, 𝑋 =
3
2
ln
4𝜋𝑒𝑚𝑢
3𝑁
=
3
2
ln(2 𝜋𝑒𝑘𝑚𝑇)
验证此 𝑆 为广延量
6 分子动理论
6.1 分子热运动的平均速率与平均动能
气体分子动理论: 认为分子很小, 仅碰撞无其他相互作用, 所有碰撞都是弹性碰撞
设有单位体积内分子数为 𝑛, 速度为 ®𝑣
𝑖
的分子数为 𝑛
𝑖
, 有 𝑛 =
𝑛
𝑖
那么单位时间撞击面元 Δ 𝐴 的速度为 ®𝑣
𝑖
的冲量为 2𝑚Δ𝐴𝑛
𝑖
𝑣
2
𝑖𝑥
则总冲量为
Δ𝐼 =
𝑖
2𝑚Δ 𝐴𝑛
𝑖
𝑉
2
𝑖𝑥
= 𝑚Δ𝐴𝑛 ·
𝑖
𝑛
𝑖
𝑣
2
𝑖𝑥
𝑖
𝑛
𝑖
即
Δ𝐼 = 𝑛Δ𝐴𝑛𝑣
2
𝑥
得到压强
𝑝 = 𝑚𝑛𝑣
2
𝑥
由对称性, 三个方向的速度平均值相等, 那么就有
𝑣
2
𝑥
= 𝑣
2
𝑦
= 𝑣
2
𝑧
=
1
3
𝑣
2
代入 𝑝 表达式得到
𝑝 =
2
3
𝑛
1
2
𝑚𝑣
2
=
2
3
𝑛 · 𝜖
𝑡
𝑘
代入理想气体状态方程得到单个分子热运动的平均动能为
𝜖
𝑡
𝑘
=
3
2
𝑘𝑇
那么气体内能为
𝑈 = 𝑁𝜖
𝑡
𝑘
=
3
2
𝑘𝑇
也可以得到气体分子的方均根速率
𝑣
2
=
3𝑘𝑇
𝑚
=
3𝑅𝑇
𝜇
6.2 Maxwell 速度分布律
6.2.1 速度速率密度函数
设速率在小区间 𝑣 − 𝑣 + 𝑑𝑣 之间的分子数为 𝑑𝑁
𝑑𝑣
, 则取一分子在该小区间的概率为
𝑝(𝑣, 𝑣 + 𝑑𝑣) =
𝑑𝑁
𝑑𝑣
𝑁
= 𝑓 (𝑣)𝑑𝑣
𝑓 (𝑣) 为速率分布函数, 是概率密度函数
那么就有:
1. 有限区间 [𝑣
1
, 𝑣
2
] 中的分子数为
𝑣
2
𝑣
1
𝑁 𝑓 (𝑣)𝑑𝑣
2. 在区间 [0, ∞] 上的分子数
+∞
0
𝑁 𝑓 (𝑣)𝑑𝑣 = 𝑁(得到归化条件)
3. 某函数 𝐹 (𝑉) 平均值
+∞
0
𝐹 (𝑉) 𝑓 (𝑣)𝑑𝑣
同样也可以定义速度概率密度函数
𝑝(®𝑣 − ®𝑣 + 𝑑®𝑣) =
𝑑𝑁
®𝑣
𝑁
= 𝑓 (𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
)𝑑𝑣
𝑥
𝑑𝑣
𝑦
𝑑𝑣
𝑧
6.2.2 密度函数的求解
Maxwell 提出了以下三个假设
1. 理想气体的平衡态, 三个方向上速度相互独立, 𝑓 (𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
) 可以写为 𝐹 (𝑉
𝑥
)𝐺 (𝑣
𝑦
)𝐻(𝑣
𝑧
)
2. 在三个方向上速度分布相同, 则 𝐹 = 𝐺 = 𝐻
3. 速度的分布与角度无关 𝑓 (𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
) ≡ 𝑓 (𝑣
2
)
紧接着一通操作得到了
𝑓 (𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
) =
𝑚
2𝜋𝑘𝑇
3
2
𝑒
−
1
2
𝑚(𝑣
2
𝑥
+𝑣
2
𝑦
+𝑣
2
𝑧
)
𝑘𝑇
该表达式也得以由理想气体的绝对熵得到
将直角坐标换为球坐标, 再对角度积分即可得到速率分布函数
𝑓 (𝑣) = 4𝜋
𝑚
2𝜋𝑘𝑇
3
2
𝑒
−
𝑚𝑣
2𝑘𝑇
𝑣
2
进而可以得到使 𝑓 (𝑣) 最大的最概然速率
𝑣
𝑝
=
2𝑘𝑇
𝑚
=
2𝑅𝑇
𝜇
, 𝑓 (𝑣
𝑝
) ∝
1
√
𝑇
分子热运动平均速率
𝑣 =
8𝑘𝑡
𝜋𝑚
=
8𝑅𝑇
𝜋𝜇
平均平动动能
𝜖
𝑡
𝑘
=
3
2
𝑘𝑇
方均根速率
𝑣
2
=
3𝑘𝑇
𝑚
6.2.3 Maxwell 分布的应用
运用动量定理和 Maxwell 分布积分得理想气体的压强为
𝑝 = 𝑛𝑘𝑇
其中 𝑛 为单位体积内的分子数
也可以得到碰壁数
Γ =
1
4
𝑛𝑣 =
𝑛
4
8𝑘𝑇
𝜋𝑚
进而可以得到泻流
6.3 Boltzman 分布
设 𝑛 为单位体积的分子数, 若在重力场中 𝑛 仅依赖于 𝑧, 有
𝑛 ≡ 𝑛(𝑧)
那么就有压强
𝑝(𝑧) = 𝑛(𝑧)𝑘𝑇
取面元 Δ𝑆 和 𝑑𝑧, 由力学平衡导出
𝑛(𝑧) = 𝑛(𝑧 = 0)𝑒
−
𝑚𝑔𝑧
𝑘𝑇
指数上是重力势能
𝑛(𝑧) = 𝑛
0
𝑒
−
𝜖
𝑝
(𝑧)
𝑘𝑇
得到压强分布
𝑝(𝑧) = 𝑝
0
𝑒
−
𝜖
𝑝
(𝑧)
𝑘𝑇
若定义实空间中 ®𝑟 − ®𝑟 + 𝑑 ®𝑟 小空间的分子数为
𝑛(𝑑®𝑟) = 𝑑®𝑟 = 𝑛(®𝑟)𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧
可以将 𝑛(𝑧) 推广至保守立场
𝑛(®𝑟) = 𝑛(®𝑟 = 0)𝑒
−
𝜖
𝑝
(𝑧)
𝑘𝑇
6.4 统一的 Maxwell-Boltzman 分布
注意到 Maxwell 分布中指数上是分子动能, 那么就可以将两种分布统一
𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
) ∝ 𝑒
−
𝜖
𝑝
(𝑧)+𝜖
𝑘
𝑘𝑇
比例系数可以由归化条件得出, 对于理想气体有概率密度函数
𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
) =
𝑛
0
𝑁
𝑚
2𝜋𝑘𝑇
3
2
𝑒
−
𝜖
𝑝
(𝑧)+𝜖
𝑘
𝑘𝑇
6.5 能量均分原理与理想气体的内能
处于平衡态的理想气体的能量按自由度均匀分配, 每个自由度都参与能量分配且都相等
自由度可以分为平动自由度 (t), 转动自由度 (r) 和振动自由度 (s)
1. 单原子:3 平动
2. 双原子:3 平动,2 转动,1 振动
3. 三原子:3 平动,3 转动,3 振动
4. 多原子:3 平动,3 转动,(3n-6) 振动
利用 Maxwell 分布求解某一方向的速度对应动能可以得到一个自由度对应的能量为
1
2
𝑘𝑇
单个分子的内能可以分为分子热运动平均动能和平均振动动能, 即
𝜖 = (𝑡 +𝑟 + 𝑠) ·
1
2
𝑘𝑇 + 𝑠 ·
1
2
𝑘𝑇 =
1
2
𝑘𝑇 (𝑡 +𝑟, 2𝑠)
就可以得到理想气体内能表达式
𝑈 = 𝑁𝜖 =
𝑡 + 𝑟 + 2𝑠
2
𝑁 𝑘𝑇 =
𝑡 + 𝑟 + 2𝑠
2
𝜈𝑅𝑇
也能得到一摩尔理想气体的内能
𝑈
𝑚𝑜𝑙
=
𝑡 + 𝑟 + 2𝑠
2
𝑅𝑇
进而得到摩尔等压热容量
𝐶
𝑉,𝑚
=
𝑡 + 𝑟 + 2𝑠
2
𝑅
但是考虑量子效应时, 分子各自由度的能量是量子化的, 需要达到一定的阈值才能被激发出来, 因此实际
𝐶
𝑉,𝑚
会随温度上升而呈阶梯状升高到达预期值
