非简并条件与理想气体
目录
1 非简并条件 2
1.1 非简并条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 非简并条件的物理参数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 非简并条件下热力学量的统计表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 麦克斯韦速度分布律 5
3 能量均分定理 6
4 非简并理想气体 7
4.1 单原子理想气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2 双原子理想气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5 弱简并理想气体 11
5.1 弱简并玻色气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.2 弱简并费米气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1
1 非简并条件
1.1 非简并条件
考察费米分布与玻色分布的平均分布
𝑎
𝜆
=
𝑔
𝜆
𝑒
𝛼+𝛽 𝜖
𝜆
± 1
如果有 𝑒
𝛼
1, 那么它们就退化为了玻尔兹曼分布
𝑎
𝜆
= 𝑔
𝜆
𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
称该条件为非简并条件. 在该条件满足时, 有
𝑎
𝜆
𝑔
𝜆
=
1
𝑒
𝛼+𝛽 𝜖
𝜆
± 1
1
这是说一个量子态上的平均粒子数远小于一. 由于费米子和玻色子的区别在于泡利不相容原理, 即不允许
两个费米子占据同一个量子态, 而玻色子无此限制. 在满足非简并条件时, 两个费米子占据同一量子态的
概率极小, 从而与玻色子的区别消失
至于为什么两个分布可以趋近于玻尔兹曼分布
,
这是因为在非简并条件下
,
费米子和玻色子都分布在不同
的能级上. 此时交换两粒子实际上是在交换两个不同能级上的粒子. 此时费米分布和玻色分布与玻尔兹
曼分布的微观状态数仅相差一个粒子的全排列数 𝑁!. 从微观状态数的表达式出发, 有
𝑊
𝐵𝐸
({𝑎
𝜆
}) =
Ö
𝜆
(𝑎
𝜆
+ 𝑔
𝜆
− 1)!
𝑎
𝜆
!(𝑔
𝜆
− 1)!
由于在 𝑔
𝜆
𝑎
𝜆
的条件下
(𝑎
𝜆
+ 𝑔
𝜆
− 1)!
(𝑔
𝜆
− 1)!
= (𝑎
𝜆
+ 𝑔
𝜆
− 1)(𝑎
𝜆
+ 𝑔
𝜆
− 2) ··· (𝑔
𝜆
) ≈ 𝑔
𝑎
𝜆
𝜆
所以近似有
𝑊
𝐵𝐸
({𝑎
𝜆
} ) ≈
Ö
𝜆
𝑔
𝑎
𝜆
𝜆
𝑎
𝜆
!
它与玻尔兹曼分布的微观状态数相差一个粒子的全排列数 𝑁!. 对于费米分布也是如此
1.2 非简并条件的物理参数
非简并条件的物理含义是每个能级上的粒子数远小于其简并度. 按照直觉上来说, 这要求
• 粒子数较小, 减小粒子分布在同一简并能级的概率
• 温度较高, 允许粒子分布在更大范围的能级上
下面通过计算来说明. 有
𝑒
𝛼
=
𝑍
𝑁
, 𝑍 =
Õ
𝜆
𝑔
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝜆
考察边长为 𝐿 的立方体, 其中的粒子能量为
𝜖 =
2𝜋
2
ℏ
2
𝑚𝐿
2
𝑛
2
𝑥
+ 𝑛
2
𝑦
+ 𝑛
2
𝑧
相邻能级的间距约为
Δ𝜖 =
2𝜋
2
ℏ
2
𝑚𝐿
2
量级估计上, 有
Δ𝜖 𝑘𝑇
所以此时的量子效应可以忽略, 能量近似于连续. 此时由于不确定关系
Δ𝑥Δ𝑝 ∼ ℎ
一个量子态 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑝
𝑥
, 𝑝
𝑦
, 𝑝
𝑧
) 占据相空间的体积约为 ℎ
3
, 所以能级简并度估计为
𝑔
𝜆
∼
1
ℎ
3
Δ𝑥Δ𝑦Δ𝑧Δ𝑝
𝑥
Δ𝑝
𝑦
Δ𝑝
𝑧
那么代入 𝜖, 得到配分函数的估计, 在连续近似下, 求和变为积分
𝑍 =
∫
𝑒
−𝛽 𝜖
ℎ
3
d𝜔, d𝜔 = d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
, 𝜖 =
1
2𝑚
(𝑃
2
𝑥
+ 𝑃
2
𝑦
+ 𝑃
2
𝑧
)
对整个相空间 −∞ ∼ +∞ 积分, 得到
𝑍 =
𝐿
3
ℎ
3
(2𝜋𝑚𝑘𝑇)
3/2
=
𝑉
ℎ
3
(
2𝜋𝑚𝑘𝑇
)
3/2
代回 𝑒
𝛼
, 得到
𝑒
𝛼
=
𝑉 (2𝜋𝑚𝑘𝑇)
3/2
𝑁 ℎ
3
=
(2𝜋𝑚𝑘𝑇)
3/2
𝑛ℎ
3
其中 𝑛 是粒子数的体积密度. 粒子数的自旋导致的简并度较小, 忽略之. 因而得到三个影响因素: 粒子数
密度 𝑛 较小, 温度 𝑇 较高, 质量 𝑚 较大
注意到 𝑒
𝛼
式可以改写为
𝑒
𝛼
= 1
𝑛
ℎ
√
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3
鉴于粒子热运动的动能是 𝑘𝑇, 故
√
2𝜋𝑚𝑘𝑇 是粒子热运动的动量, 进而粒子的德布罗意波长为
𝜆 =
ℎ
√
2𝜋𝑚𝑘𝑇
𝑒
𝛼
1 就意味着
𝑛𝜆
3
1
如果粒子在空间中分布均匀, 则粒子的平均距离是
𝑙 ≈
𝑉
𝑁
1/3
=
1
𝑛
1/3
因而上式意味着
𝜆 𝑙
也就是说粒子之间的平均距离远大于德布罗意波长, 那么粒子的波包几乎不重叠
1.3 非简并条件下热力学量的统计表达式
有巨配分函数
Ξ =
Ö
𝜆
1 ± 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
±𝑔
𝜆
其中 + 代表玻色子, − 代表费米子. 对其求对数有
ln Ξ = ±
Õ
𝜆
𝑔
𝜆
ln
1 ± 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
在 𝑒
𝛼
1 的条件下, 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
1, 所以
ln(1 ± 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
) ≈ ±𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
从而
ln Ξ ≈ ±
Õ
𝜆
𝑔
𝜆
𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
= 𝑒
−𝛼
𝑍
进而由理想玻色气体和理想费米气体物理量的统一表示, 有
𝑁 = −
𝜕
𝜕𝛼
ln Ξ = 𝑒
−𝛼
𝑍
𝐸 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ = −𝑁
𝜕
𝜕𝛽
𝑍
𝑌
𝜆
= −
1
𝛽
𝜕
𝜕𝑦
𝜆
ln Ξ = −
𝑁
𝛽
𝜕
𝜕𝑦
𝜆
ln 𝑍
𝑆 = 𝑘
ln Ξ − 𝛽
𝜕
𝜕𝛼
ln Ξ − 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ
= 𝑘
ln 𝑍 + 𝛼𝑁 + 𝛽𝐸
= 𝑁 𝑘
ln 𝑍 − 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
− 𝑘 ln 𝑁!
𝜇 = −𝑘𝑇𝛼 = −𝑘𝑇 ln
𝑍
𝑁
此时仍然可以验证玻尔兹曼关系满足
𝑊
𝑚𝑎 𝑥
=
1
𝑁!
𝑊
𝑀 𝐵
故
𝑘 ln 𝑊
𝑚𝑎 𝑥
= 𝑘 ln 𝑊
𝑀 𝐵
𝑚𝑎 𝑥
− 𝑘 ln 𝑁!
注意到
𝑘 ln 𝑊
𝑀 𝐵
𝑚𝑎 𝑥
= 𝑁 𝑘
ln 𝑍 − 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
即验证玻尔兹曼关系成立
𝑆 = 𝑘 ln 𝑊
𝑚𝑎 𝑥
2 麦克斯韦速度分布律
麦克斯韦速度分布律是满足非简并条件的理想气体遵循的玻尔兹曼分布的特殊情形. 气体分子的运动可
以分为内部运动和质心运动 (平动). 质心的运动与内部运动独立, 因而质心速度分布与内部运动无关. 分
子的能量和简并度可以写为
𝜖
𝜆
= 𝜖
𝑡
+ 𝜖
𝑖
𝑔
𝜆
= 𝑔
𝑡
𝜆
· 𝑔
𝑖
𝜆
玻尔兹曼分布就可以进一步拆为
𝑎
𝜆
= 𝑒
−𝛼
𝑔
𝑖
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑖
𝜆
𝑔
𝑡
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑡
𝜆
宏观大小的体积内, 气体分子的能级间隔近似于连续
Δ𝜖
𝑡
𝑘𝑇
因而可以像之前的做法那样, 有
𝑔
𝑡
𝜆
=
1
ℎ
3
d𝜔
𝑡
, d𝜔
𝑡
= d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
进而分子质心运动处于平动相空间体积元 d𝜔
𝑡
内的平均分子数为
𝑒
−𝛼
Õ
𝑖
𝑔
𝑖
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑖
𝜆
!
1
ℎ
3
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑡
d𝜔
𝑡
那么记内部运动的配分函数为 𝑍
𝑖
, 上式即化为
𝑒
−𝛼
𝑍
𝑖
1
ℎ
3
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑡
d𝜔
𝑡
在无外场的情况下, 平动能量是分子的动能
𝜖
𝑡
=
1
2𝑚
𝑝
2
𝑥
+ 𝑝
2
𝑦
+ 𝑝
2
𝑧
进而处于 d𝜔
𝑡
内的平均分子数写为
𝐴𝑒
−(𝑝
2
𝑥
+𝑝
2
𝑦
+𝑝
2
𝑧
)/2𝑚 𝑘𝑇
d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
其中 𝐴 是常数
𝐴 =
1
ℎ
3
𝑒
−𝛼
𝑍
𝑖
它可以由总粒子数条件确定
𝑁 =
∫
𝐴𝑒
−(𝑝
2
𝑥
+𝑝
2
𝑦
+𝑝
2
𝑧
)/2𝑚 𝑘𝑇
d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
= 𝐴𝑉 (2𝜋𝑚𝑘𝑇 )
3/2
因而
𝐴 = 𝑛
1
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3/2
其中 𝑛 是粒子数的体积密度. 代入上式, 得到
𝑛
1
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3/2
d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
鉴于
𝑝
𝑥
= 𝑚𝑣
𝑥
, 𝑝
𝑦
= 𝑚𝑣
𝑦
, 𝑝
𝑧
= 𝑚𝑣
𝑧
从而有单位体积内, 质心速度在 d𝑣
𝑥
d𝑣
𝑦
d𝑣
𝑧
内的平均分子数
𝑓 (𝑣
𝑥
, 𝑣
𝑦
, 𝑣
𝑧
)d𝑣
𝑥
d𝑣
𝑦
d𝑣
𝑧
= 𝑛
1
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3/2
𝑒
−(𝑣
2
𝑥
+𝑣
2
𝑦
+
𝑣
2
𝑧
)/
2
𝑘𝑇
d𝑣
𝑥
d𝑣
𝑦
d𝑣
𝑧
如果关心的是速度的大小分布, 则可取球坐标
𝑣
𝑥
= 𝑣 sin 𝜃 cos 𝜑, 𝑣
𝑦
= 𝑣 sin 𝜃 sin 𝜑, 𝑣
𝑧
= 𝑣 cos 𝜃
则球坐标体积元 𝑣
2
sin 𝜃d 𝑣d𝜃d𝜑 内的平均分子数为
𝑛
1
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3/2
𝑒
−𝑣
2
/2𝑘𝑇
𝑣
2
sin 𝜃d 𝑣d𝜃d𝜑
对角度积分, 得到
𝑓 (𝑣)d𝑣 = 4𝜋𝑛
1
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3/2
𝑒
−𝑣
2
/2𝑘𝑇
𝑣
2
d𝑣
求其极值得到最可几速率
𝑣
𝑚
=
r
2𝑘𝑇
𝑚
积分可以给出平均速率和方均根速率
𝑣 =
r
8𝑘𝑇
𝜋𝑚
, 𝑣
𝑟 𝑚𝑠
=
r
3𝑘𝑇
𝑚
3 能量均分定理
能量均分定理需要满足经典极限. 考察近独立子系, 分子的动能能够写为广义动量的平方和. 如果分子具
有 𝑟 个自由度, 那么
𝜖
𝑘
=
1
2
𝑟
Õ
𝑖=1
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
其中的系数 𝑎
𝑖
是正数. 正如麦克斯韦速度分布律的推导, 在经典极限下, 玻尔兹曼分布使得粒子在相空间
体积元 d𝜔 内的平均分子数为
𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝑘
1
ℎ
𝑟
d𝜔
只不过此处不再区分平动和内部运动, 都将其算作自由度. 从而对于整个子系而言, 单个的分子处于相空
间体积元 d𝜔 内的概率为
1
𝑁
𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝑘
1
ℎ
𝑟
d𝜔
鉴于子系的配分函数有
𝑍 =
Õ
𝑔
𝑘
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑘
=
∫
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑘
1
ℎ
𝑟
d𝜔
那么单个分子处于相空间体积元 d𝜔 内的概率用配分函数表示为
1
𝑍
𝑒
𝛽 𝜖
𝑘
1
ℎ
𝑟
d𝜔
希望计算动能中的一个平方项对粒子数的平均值
1
2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
=
1
𝑍
∫
1
2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑘
1
ℎ
𝑟
d𝜔
子系的微观能量可以写为动能和势能之和
𝜖 = 𝜖
𝑘
+ 𝜖
𝑝
, 𝜖
𝑘
=
1
2
𝑟
Õ
𝑖=1
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
鉴于
d𝜔 = d𝑞
1
d𝑞
2
···d𝑞
𝑟
d𝑝
1
d𝑝
2
···d𝑝
𝑟
那么积分就可以拆为
1
2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
=
1
𝑍 ℎ
𝑟
∫
(
1
2
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑝
∫
"
exp
𝑟
Õ
𝑖=2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
/2
!
∫
1
2
𝑎
1
𝑝
2
1
𝑒
−𝛽𝑎
1
𝑝
2
1
/2
d𝑝
1
#
d𝑝
2
···d𝑝
𝑟
)
d𝑞
1
···d𝑞
𝑟
注意到最内层的积分, 此时 𝑎
1
被视为常数 (因为其它自变量都在积分外面), 所以利用分部积分
∫
+∞
−∞
1
2
𝑎
1
𝑝
2
1
𝑒
−𝛽𝑎
1
𝑝
2
1
/2
d𝑝
1
= −
𝑝
1
2𝛽
𝑒
−𝛽𝑎
1
𝑝
2
1
/2
+∞
−∞
+
1
2𝛽
∫
+∞
−∞
𝑒
−𝛽𝑎
1
𝑝
2
1
/2
d𝑝
1
由于指数函数衰减远比多项式增长快, 又有 𝑎
1
> 0, 所以第一项为零. 注意到第二项的积分与次外层的积
分具有相同的形式, 合并即得
1
2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
=
1
2𝛽
1
𝑍
∫
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑝
1
ℎ
𝑟
d𝜔
注意到
𝑍 =
∫
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑝
1
ℎ
𝑟
d𝜔
所以
1
2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
=
1
2𝛽
=
1
2
𝑘𝑇
上面的证明中 𝑝
1
的选择是任意的, 所以对于所有的动能平方项都有
1
2
𝑎
𝑖
𝑝
2
𝑖
=
1
2
𝑘𝑇
事实上, 甚至不需要区分动能和势能, 只要是平方项, 都可以用上面的方法求得其均值. 因而
能量 𝜖 中任意一个正平方项的粒子数平均值都为
1
2
𝑘𝑇
4 非简并理想气体
分子的能量可以表示为平动, 转动, 振动和电子能级的和
𝜖 = 𝜖
𝑡
+ 𝜖
𝑟
+ 𝜖
𝑣
+ 𝜖
𝑒
那么配分函数也是四者的乘积
𝑍 =
Õ
𝑔
𝑡
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑡
𝜆
Õ
𝑔
𝑟
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑟
𝜆
Õ
𝑔
𝑣
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑣
𝜆
Õ
𝑔
𝑒
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑒
𝜆
≡ 𝑍
𝑡
𝑍
𝑟
𝑍
𝑣
𝑍
𝑒
4.1 单原子理想气体
单原子理想气体没有转动和振动自由度. 正如非简并条件的物理参数一节中所述, 平动能级间隔远小于
𝑘𝑇, 所以可以近似为连续, 并得到配分函数
𝑍
𝑡
=
𝑉
ℎ
3
(
2𝜋𝑚𝑘𝑇
)
3/2
电子能级的配分函数写为
𝑍
𝑒
=
Õ
𝑔
𝑒
𝜆
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑒
𝜆
电子基态与第一激发态之间的能量差远大于 𝑘𝑇, 所以近似取求和的第一项
𝑍
𝑒
≈ 𝑔
𝑒
0
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑒
0
鉴于
𝐸 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
所以
𝜖
𝑡
= −
3
2
𝑘𝑇, 𝜖
𝑒
= 𝜖
𝑒
0
总能量是二者的和
𝜖 = 𝜖
𝑡
+ 𝜖
𝑒
= −
3
2
𝑘𝑇 + 𝜖
𝑒
0
其恒容热容量为
𝐶
𝑉
=
𝜕𝐸
𝜕𝑇
= 𝑁
𝜕𝜖
𝜕𝑇
= −
3
2
𝑁 𝑘
压强作为广义力, 其广义坐标为体积, 所以
𝑃 = −
𝑁
𝛽
𝜕
𝜕𝑉
ln 𝑍
由于 𝑍
𝑒
为常数, 求导时为零, 因而 𝑍 仅余 𝑍
𝑡
的部分
𝑃
=
−
𝑁
𝛽
𝜕
𝜕𝑉
ln
𝑍
𝑡
=
𝑁
𝛽𝑉
=
𝑁 𝑘𝑇
𝑉
=
𝑛𝑘𝑇
其中的 𝑛 是粒子数的体积密度, 即理想气体的状态方程. 为了得到理想气体的熵, 利用
𝑆 = 𝑁 𝑘
ln 𝑍 − 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
− 𝑘 ln 𝑁!
将斯特林公式保留到一阶项
ln 𝑚! = 𝑚 ln 𝑚 − 𝑚 +
1
2
ln(2𝜋𝑚) + 𝑂
1
𝑚
即
ln 𝑁! ≈ 𝑁 ln 𝑁 − 𝑁
再选取 𝜖
𝑒
0
为零 (电子能量能量零点), 即得
𝑆 =
3
2
𝑁 𝑘 ln 𝑇 + 𝑁 𝑘 ln
𝑉
𝑁
+
3
2
𝑁 𝑘
5
3
+ ln
𝑔
𝑒
0
·
2𝜋𝑚𝑘
ℎ
2
它满足熵的广延性, 并且不会出现吉布斯佯谬, 这是由于 ln 𝑁! 项的引入, 考虑了全同粒子的不可区分性.
可以给出理想气体的化学势
𝜇 = −𝑘𝑇 ln
𝑍
𝑁
= −𝑘𝑇 ln
(2𝜋𝑚𝑘𝑇)
3/2
𝑉
𝑁 ℎ
3
4.2 双原子理想气体
双原子理想气体与单原子理想气体的区别在于转动自由度, 配分函数的平动和电子能级部分相同. 考察转
动的哈密顿量
𝐻 =
𝐿
2
2𝐼
那么哈密顿量与轨道角动量平方算符 𝐿
2
对易, 具有相同的本征矢. 𝐿
2
的本征与本征矢满足
𝐿
2
|
𝑙, 𝑚
i
= ℏ
2
𝑙(𝑙 + 1)
|
𝑙, 𝑚
i
, 𝑙 = 0, 1, 2, ··· , 𝑚 = −𝑙, −𝑙 + 1, ··· , 𝑙
作为轨道角动量, 𝑙 只能取整数而不能取半整数, 𝐿
2
本征矢的简并度为 2𝑙 + 1(详情见量子力学-角动量).
那么由此给出转动能级及其简并度
𝜖
𝑟
𝑙
=
ℏ
2
2𝐼
𝑙(𝑙 + 1), 𝑔
𝑟
𝑙
= 2𝑙 + 1
那么可以给出转动配分函数
𝑍
𝑟
=
+∞
Õ
𝑙=0
(2𝑙 + 1)𝑒
−
ℏ
2
2𝐼
𝑙 (𝑙+1)
定义转动特征温度
𝜃
𝑟
=
ℏ
2
2𝐼 𝑘
那么配分函数可以写为
𝑍
𝑟
=
+∞
Õ
𝑙=0
(2𝑙 + 1)𝑒
−𝑙 (𝑙+1)/𝜃
𝑟
𝑇
在低温极限下, 𝑇 𝜃
𝑟
, 因而只保留前两项, 其中第二项是小量
𝑍
𝑟
≈ 1 + 3𝑒
−2𝜃
𝑟
/𝑇
⇒ ln 𝑍
𝑟
≈ 3𝑒
−2𝜃
𝑟
/𝑇
进而得到平均能量和转动热容
𝜖
𝑟
= −
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑟
= 6𝑘𝜃
𝑟
𝑒
−2𝜃
𝑟
/𝑇
, 𝐶
𝑟
𝑉
=
𝜕𝐸
𝜕𝑇
= 𝑁
𝜕𝜖
𝜕𝑇
=
12𝑘𝜃
2
𝑟
𝑇
2
𝑒
−2𝜃
𝑟
/𝑇
转动热容在低温极限下快速趋近于零. 需要注意的是, 若是同核双原子分子, 还需要考虑波函数的交换对
称性/反对称性
在高温极限下, 𝑇 𝜃
𝑟
, 所以满足经典极限条件
Δ𝜖
𝑟
𝑘𝑇
1
此时经典理论适用. 设两个原子的质量的约化质量为 𝜇, 以垂直旋转平面为坐标系 𝑧 轴, 以 𝑟, 𝜃, 𝜑 为广义
坐标, 作为质点系, 若忽略势能, 系统的拉格朗日函数就是其动能
𝐿 = 𝑇
𝑐
(𝑥, 𝑦, 𝑧) +
1
2
𝜇
¤𝑟
2
+𝑟
2
¤
𝜃
2
+𝑟
2
sin
2
𝜃 ¤𝜑
2
前一项是质心的动能, 后一项是相对质心的动能. 只关心转动, 所以不关心 ¤𝑟. 鉴于转动惯量 𝐼 = 𝜇𝑟
2
, 所以
𝐿 = 𝑇
𝑐
(𝑥, 𝑦, 𝑧) +
1
2
𝐼
¤
𝜃
2
+ sin
2
𝜃 ¤𝜑
2
质心动能与 𝑟, 𝜃, 𝜑 无关, 所以给出广义动量
𝑝
𝜃
=
𝜕𝐿
𝜕
¤
𝜃
= 𝐼
¤
𝜃, 𝑝
𝜑
=
𝜕𝐿
𝜕 ¤𝜑
= 𝐼 sin
2
𝜃 ¤𝜑
从而将相对质心动能, 也就是转动动能改写为
𝜖
𝑟
=
1
2𝐼
𝑝
2
𝜃
+
𝑝
2
𝜑
sin
2
𝜃
!
由不确定关系粗略估计, 相空间的态密度为 1/ℎ
2
, 所以简并度可以估计为
𝑔
𝑟
𝜆
∼
1
ℎ
2
Δ𝜃Δ𝜑Δ𝑝
𝜃
Δ𝑝
𝜑
从而给出转动配分函数
𝑍
𝑟
=
1
ℎ
2
∫
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑟
d𝜃d𝜑d𝑝
𝜃
d𝑝
𝜑
只需要注意到 𝑝
𝜃
, 𝑝
𝜙
对应的积分是概率积分, 交换积分顺序即得
𝑍
𝑟
=
8𝜋
2
𝐼
ℎ
2
𝛽
从而得到平均能量
𝜖
𝑟
= −
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑟
= 𝑘𝑇
与能量均分定理一致, 这是自然的. 有恒容转动热容
𝐶
𝑟
𝑉
=
𝜕𝐸
𝜕𝑇
= 𝑁
𝜕𝜖
𝜕𝑇
= 𝑁 𝑘
考察振动. 近似认为双原子分子是一个一维谐振子, 其哈密顿量为
𝐻 = ℏ𝜔
𝑎
†
𝑎 +
1
2
其中 𝜔 是振动频率, 𝑎
†
和 𝑎 分别是升降算符 (见量子力学-一维谐振子). 其能级为
𝜖
𝑣
𝑛
= ℏ𝜔
𝑛 +
1
2
, 𝑛 = 0, 1, 2, ···
每个能级的简并度为 1, 由此给出其配分函数
𝑍
𝑣
=
+∞
Õ
𝑛=0
𝑒
−𝛽 𝜖
𝑣
𝑛
=
𝑒
−ℏ𝜔/2𝑘𝑇
1
−
𝑒
−ℏ𝜔/𝑘𝑇
将圆频率 𝜔 换为频率 𝜈, 也就是 𝜔 = 2𝜋𝜈, 有
𝑍
𝑣
=
𝑒
−ℎ𝜈/2𝑘𝑇
1 − 𝑒
−ℎ𝜈/𝑘𝑇
由此给出平均振动能量
𝜖
𝑣
= −
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑣
=
ℎ𝜈
𝑒
ℎ𝜈/𝑘𝑇
− 1
+
ℎ𝜈
2
定义振动特征温度
𝜃
𝑣
=
ℎ𝜈
𝑘
一般而言, 双原子分子的振动特征温度远高于室温, 所以不适用于能量均分定理. 室温下的热效应难以使
得振动能级分布移动, 使得振动热容对于总热容的贡献很小. 振动热容可以如下计算
𝐶
𝑣
𝑉
=
𝜕𝐸
𝜕𝑇
= 𝑁
𝜕𝜖
𝜕𝑇
=
ℎ𝜈
𝑘𝑇
2
𝑒
ℎ𝜈/𝑘𝑇
(𝑒
ℎ𝜈/𝑘𝑇
− 1)
2
𝑁 𝑘
5 弱简并理想气体
弱简并气体不满足非简并条件 𝑒
𝛼
1, 而仅仅是 𝑒
𝛼
> 1
5.1 弱简并玻色气体
对理想玻色气体, 设其自旋为零, 有巨配分函数
ln Ξ =
Õ
𝜆
𝑔
𝜆
ln
1 − 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
质点的平动能级间隔满足近似连续
Δ𝜖 𝑘𝑇
所以近似有
𝑔
𝜆
=
1
ℎ
3
Δ𝑥Δ𝑦Δ𝑧Δ𝑝
𝑥
Δ𝑝
𝑦
Δ𝑝
𝑧
那么求和变为积分
ln Ξ =
1
ℎ
3
∫
ln
1 − 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
积分不便于处理, 希望将
1
ℎ
3
d𝜔 → d𝜖
引入粒子数密度 𝐷(𝜖), 𝐷 (𝜖)d𝜖 是能量在 𝜖 到 𝜖 + d𝜖 之间的量子态数目. 由于
𝜖 =
1
2𝑚
𝑝
2
𝑥
+ 𝑝
2
𝑦
+ 𝑝
2
𝑧
=
1
2𝑚
𝑝
2
在动量空间中, 等能量面是一个球面, 那么能量处于 𝜖 到 𝜖 + d𝜖 之间的量子态数目与球壳的体积相关联
∫
d𝜖
d𝑝
𝑥
d𝑝
𝑦
d𝑝
𝑧
= 4𝜋𝑝
2
d𝑝
鉴于不确定关系, 相空间中的量子态密度为 1/ℎ
3
, 所以
𝐷(𝜖)d𝜖 =
∫
d𝜖
d𝜔
ℎ
3
=
1
ℎ
3
∫
𝑉
d𝑥d𝑦𝑑𝑧
∫
d𝜖
d𝑝
𝑥
d𝑝
𝑦
d𝑝
𝑧
=
𝑉
ℎ
3
4𝜋 𝑝
2
d𝑝 =
2𝜋𝑉
ℎ
3
(2𝑚)
3/2
𝜖
1/2
d𝜖
从而有
ln Ξ = −
2𝜋𝑉
ℎ
3
(2𝑚)
3/2
∫
+∞
0
ln
1 − 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜖
1/2
d𝜖 = −
2𝜋𝑉
ℎ
3
2𝑚
𝛽
3/2
∫
+∞
0
ln
(
1 − 𝑒
−𝛼−𝑥
)
𝑥
1/2
d𝑥
由于非简并条件不满足, 不能够近似. 不过 𝑒
𝛼
> 1, 所以可以将对数级数展开
ln
(
1 − 𝑒
−𝛼−𝑥
)
= −
+∞
Õ
𝑛=1
1
𝑛
𝑒
−𝑛(𝛼+𝑥)
注意到利用 Γ 函数有
∫
+∞
0
𝑒
−𝑛𝑥
𝑥
1/2
d𝑥 =
𝜋
1/2
2𝑛
3/2
所以巨配分函数就写为级数
ln Ξ =
𝑉
ℎ
3
2𝜋𝑚
𝛽
3/2
+∞
Õ
𝑛=1
1
𝑛
5/2
𝑒
−𝑛𝛼
或者
ln Ξ =
𝑉
𝜆
3
𝑇
𝑔
5/2
(𝑧)
其中 𝑔
5/2
(𝑧) 是级数
𝑔
𝑚
(𝑧) =
+∞
Õ
𝑛=1
𝑧
𝑛
𝑛
𝑚
, 𝑧 = 𝑒
−𝛼
而 𝜆
𝑇
是热波长
𝜆
𝑇
=
ℎ
√
2𝜋𝑚𝑘𝑇
从而能够得求得各个物理量的平均值
𝐸 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ =
3
2
𝑘𝑇
𝑉
𝜆
3
𝑇
𝑔
5/2
(𝑧)
𝑝 =
1
𝛽
𝜕
𝜕𝑉
ln Ξ =
1
𝛽𝜆
3
𝑇
𝑔
5/2
(𝑧)
其中的 𝑧 需要由总粒子数条件确定
𝑁 = −
𝜕
𝜕𝛼
ln Ξ = 𝑧
𝜕
𝜕𝑧
ln Ξ
注意到
𝑧
d𝑔
𝑚
(𝑧)
d 𝑧
= 𝑔
𝑚−1
(𝑧)
因而上式即
𝑛𝜆
3
𝑇
= 𝑔
3/2
(𝑧)
其中 𝑛 = 𝑁/𝑉 是粒子数的体积密度, 反解之即可
5.2 弱简并费米气体
对于理想费米气体, 其巨配分函数为
ln Ξ =
Õ
𝜆
𝑔
𝜆
ln
1 + 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜆
费米子的自旋为半整数, 设其为 1/2, 那么简并度为 2. 能级的简并度分为相空间的简并度和旋简并度之
积, 所以在经典极限下, 应有一个 2 的因子
ln Ξ = 2
1
ℎ
3
∫
ln
1 + 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
d𝑥d𝑦𝑑𝑧d𝑃
𝑥
d𝑃
𝑦
d𝑃
𝑧
相空间的态密度与玻色气体相同
𝐷(𝜖)d𝜖 =
2𝜋𝑉
ℎ
3
(2𝑚)
3/2
𝜖
1/2
d𝜖
所以巨配分函数写为
ln Ξ =
4𝜋𝑉
ℎ
3
(2𝑚)
3/2
∫
+∞
0
ln
1 + 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
𝜖
1/2
d𝜖
对数的级数展开
ln(1 + 𝑒
−𝛼−𝛽 𝜖
) =
+∞
Õ
𝑛=1
(−1)
𝑛−1
𝑛
𝑒
−𝑛(𝛼+𝛽𝜖 )
取
𝑓
𝑚
(𝑧) =
+∞
Õ
𝑛=1
−
(−𝑧)
𝑛
𝑛
𝑚
从而
ln Ξ = 2
𝑉
𝜆
3
𝑇
𝑓
5/2
(𝑧)
其中 𝜆
𝑇
是热波长, 𝑧 = 𝑒
−𝛼
𝜆
𝑇
=
ℎ
√
2𝜋𝑚𝑘𝑇
从而得到各个物理量的平均值
𝐸 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ =
3
2
𝑘𝑇
2𝑉
𝜆
3
𝑇
𝑓
5/2
(𝑧)
𝑝 =
1
𝛽
𝜕
𝜕𝑉
ln Ξ =
2𝑘𝑇
𝜆
3
𝑇
𝑓
5/2
(𝑧)
𝑧 需要由总粒子数条件确定
𝑁
=
−
𝜕
𝜕𝛼
ln
Ξ =
𝑧
𝜕
𝜕𝑧
ln
Ξ
注意到
𝑧
d 𝑓
𝑚
(𝑧)
d 𝑧
= 𝑓
𝑚−1
(𝑧)
所以上式即
𝑛𝜆
3
𝑇
=
1
2
𝑓
3/2
(𝑧)
