
1 能斯特定理
等温等压条件下, 可以应用吉布斯自由能判据, 即化学反应应该向着使得吉布斯自由能 𝐺 减小的方向进
行. 鉴于吉布斯自由能的定义
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇 𝑆 = 𝐻 − 𝑇𝑆
那么在一个给定的恒温恒压反应过程中, 吉布斯自由能变与焓变就有如下关系
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇 Δ𝑆
这说明在 𝑇 → 0 时有
Δ𝐺 → Δ𝐻
−
头上的 - 表示吉布斯自由能变小于焓变. 那么对上式做变形
Δ𝐻 − Δ𝐺
𝑇
= Δ𝑆
在 𝑇 → 0 时, 左边是一个零比零型极限, 应用洛必达法则得到
lim
𝑇→0
Δ𝐻 − Δ𝐺
𝑇
= lim
𝑇→0
𝜕Δ𝐻
𝜕𝑇
− lim
𝑇→0
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
= lim
𝑇→0
Δ𝑆
能斯特假定在 𝑇 → 0 时, Δ𝐻 与 Δ𝐺 的变化速率是相同的, 即它们的变化曲线在 0 处相切
即
𝜕Δ𝐻
𝜕𝑇
𝑇=0
=
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
𝑇=0
这就意味着
lim
𝑇→0
(Δ𝑆)
𝑇
= 0
即系统的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零