1 能斯特定理
等温等压条件下, 可以应用吉布斯自由能判据, 即化学反应应该向着使得吉布斯自由能 𝐺 减小的方向进
行. 鉴于吉布斯自由能的定义
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇 𝑆 = 𝐻 − 𝑇𝑆
那么在一个给定的恒温恒压反应过程中, 吉布斯自由能变与焓变就有如下关系
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇 Δ𝑆
这说明在 𝑇 → 0 时有
Δ𝐺 → Δ𝐻
−
头上的 - 表示吉布斯自由能变小于焓变. 那么对上式做变形
Δ𝐻 − Δ𝐺
𝑇
= Δ𝑆
在 𝑇 → 0 时, 左边是一个零比零型极限, 应用洛必达法则得到
lim
𝑇→0
Δ𝐻 − Δ𝐺
𝑇
= lim
𝑇→0
𝜕Δ𝐻
𝜕𝑇
− lim
𝑇→0
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
= lim
𝑇→0
Δ𝑆
能斯特假定在 𝑇 → 0 时, Δ𝐻 与 Δ𝐺 的变化速率是相同的, 即它们的变化曲线在 0 处相切
即
𝜕Δ𝐻
𝜕𝑇
𝑇=0
=
𝜕Δ𝐺
𝜕𝑇
𝑇=0
这就意味着
lim
𝑇→0
(Δ𝑆)
𝑇
= 0
即系统的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零
2 绝对熵
鉴于对任意的热力学变量 𝑦, 有 𝑦 恒定时的热容
𝐶
𝑦
= 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
𝑦
所以就可以求积分
𝑆(𝑇 , 𝑦) = 𝑆(𝑇
0
, 𝑦) +
∫
𝑇
𝑇
0
𝐶
𝑦
𝑇
𝑑𝑇
根据量子统计理论, 𝐶
𝑦
在 𝑇 → 0 时趋于零, 那么将积分下界选为 0, 则
𝑆(𝑇 , 𝑦) = 𝑆(0, 𝑦) +
∫
𝑇
0
𝐶
𝑦
𝑇
𝑑𝑇
那么考察 𝑦
′
→ 𝑦
′′
的过程, 代入上式得到
(Δ𝑆)
𝑇
= 𝑆(𝑇, 𝑦
′′
) − 𝑆(𝑇, 𝑦
′
) = 𝑆(0, 𝑦
′′
) − 𝑆(0, 𝑦
′
) +
∫
𝑇
0
( 𝐶
𝑦
′′
− 𝐶
𝑦
′
)
𝑑𝑇
𝑇
那么在 𝑇 → 0 时积分趋于零, 所以
lim
𝑇→0
(Δ𝑆)
𝑇
= 𝑆(0, 𝑦
′′
) − 𝑆(0, 𝑦
′
)
又由能斯特定理
lim
𝑇→0
(Δ𝑆)
𝑇
= 0
所以
𝑆(0, 𝑦
′′
) = 𝑆(0, 𝑦
′
)
所以温度为 0 时, 熵是一个与状态无关的常数, 不妨选取 𝑆(0) = 0. 那么
𝑆(𝑇 , 𝑦) =
∫
𝑇
0
𝐶
𝑦
𝑇
𝑑𝑇
它不含有任意可加常数, 称为绝对熵. 考察 𝑇 → 0 时的绝对熵
lim
𝑇→0
𝑆(𝑇 , 𝑦) = 0
这是说系统的熵随温度趋于零而趋于零. 反过来如果先有该结论, 则可以得到绝对熵的表达式, 从而推出
能斯特定理. 这说明该结论与能斯特定理是等价的
3 热力学第三定律
热力学第三定律有三种等价表述形式
• 能斯特定理
• 系统的熵随温度趋于零而趋于零
• 不可能通过有限步骤将系统的温度降到绝对零度
前两条已经在上一节被证明为等价. 对于第三条, 考虑一个绝热过程, 使得
(𝑇
1
, 𝑦
1
, 𝑆
1
, 𝐶
𝑦
1
) → (𝑇
2
, 𝑦
2
, 𝑆
2
, 𝐶
𝑦
2
)
那么根据绝对熵
𝑆(𝑇 , 𝑦) =
∫
𝑇
0
𝐶
𝑦
𝑇
𝑑𝑇
应有
𝑆(𝑇
2
, 𝑦
2
) − 𝑆(𝑇
1
, 𝑦
1
) =
∫
𝑇
2
0
𝐶
𝑦
2
𝑇
𝑑𝑇 −
∫
𝑇
1
0
𝐶
𝑦
1
𝑇
𝑑𝑇
令 𝑇
2
= 0, 则
𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(𝑇
1
, 𝑦
1
) =
∫
𝑇
1
0
𝐶
𝑦
2
𝑇
𝑑𝑇
而在绝对零度时熵为零, 所以
−𝑆(𝑇
1
, 𝑦
1
) =
∫
𝑇
1
0
𝐶
𝑦
2
𝑇
𝑑𝑇
热力学第二定律要求绝热过程熵不减小, 所以
𝐶
𝑦
= 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
𝑦
≥ 0
而绝对熵是正的, 所以导出了矛盾, 因而 𝑇
2
不可能取为 0. 而不存在一个有限的过程比绝热过程降温更有
效, 所以不可能通过有限步骤将系统的温度降到绝对零度
为了证明等价性, 还需要证明另一个方向, 即由绝对零度不可达原理推导得到能斯特定理或是绝对熵. 仍
然考察绝热过程
(𝑇
1
, 𝑦
1
, 𝑆
1
, 𝐶
𝑦
1
) → (𝑇
2
, 𝑦
2
, 𝑆
2
, 𝐶
𝑦
2
)
由下面这个等式开始
𝑆(𝑇
2
, 𝑦
2
) − 𝑆(𝑇
1
, 𝑦
1
) = 𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(0, 𝑦
1
) +
∫
𝑇
2
0
𝐶
𝑦
2
𝑇
𝑑𝑇 −
∫
𝑇
1
0
𝐶
𝑦
1
𝑇
𝑑𝑇
令 𝑇
2
= 0, 则
𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(𝑇
1
, 𝑦
1
) = 𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(0, 𝑦
1
) −
∫
𝑇
1
0
𝐶
𝑦
2
𝑇
𝑑𝑇
绝对零度不可达原理要求不存在这样一个绝热过程, 而任何熵不减的初态和末态都可以由绝热过程连接,
所以这要求
𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(𝑇
1
, 𝑦
1
) < 0
也就是说
𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(0, 𝑦
1
) −
∫
𝑇
1
0
𝐶
𝑦
2
𝑇
𝑑𝑇 < 0
由于 𝑇
1
是任意的正数, 所以上式等价于
𝑆(0, 𝑦
2
) − 𝑆(0, 𝑦
1
) ≤ 0
在上面的证明过程中 𝑦
1
, 𝑦
2
并没有特殊性, 所以
𝑆(0, 𝑦
1
) − 𝑆(0, 𝑦
2
) ≤ 0
因此只能有
𝑆(0, 𝑦
1
) = 𝑆(0, 𝑦
2
)
由此得到了热力学第三定律的第二种表述, 从而证明了三种表述的等价性
