1 正则系综
正则系综假定系统与大热源接触达到热平衡, 系统的温度体积与粒子数保持恒定. 虽然系统的能量是可以
变化的, 如果将系统与热源看作一个大系统, 则构成了一个平衡的孤立系, 总能量是二者能量之和
𝐸 = 𝐸
1
+ 𝐸
2
大系统可以利用微正则系综求解, 希望求得系统的处于能量为 𝐸
1
的特定量子态 𝑠 的概率
𝜌
𝑠
(𝐸
1
)
大系统的量子态数密度 Ω(𝐸) 是可以通过微正则系综给出的, 给定大系统和系统的能量 𝐸, 𝐸
1
, 则热源的
能量被约束在 𝐸
2
= 𝐸 − 𝐸
1
, 可以这样给出系统处于能量 𝐸
1
的特定量子态 𝑠 的概率
𝜌
𝑠
(𝐸
1
) =
Ω
2
(𝐸 − 𝐸
1
)
Ω(𝐸)
由于大热源的存在, 系统能量期望值应当远小于大系统的能量 𝐸
1
≪ 𝐸, 那么可以展开
ln Ω
2
(𝐸 − 𝐸
1
) = ln Ω
2
(𝐸) −
𝜕Ω
2
𝜕𝐸
𝐸
· 𝐸
1
+ O(𝐸
2
1
)
从而
𝜌
1
(𝐸
1
) =
1
𝑍
𝑁
𝑒
−𝛽𝐸
1
,
1
𝑍
𝑁
=
Ω
2
(𝐸)
Ω(𝐸)
, 𝛽 =
𝜕 ln Ω
2
𝜕𝐸
𝐸
其中的 𝛽, 𝑍
𝑁
都与系统的性质无关. 𝛽 只与热源性质有关, 对于热源有意义的仅有其温度, 从而 𝛽 是热源
温度的函数. 实验得到其表达式
𝛽 =
1
𝑘𝑇
正好与之前的表达式一致. 剩下的 𝑍
𝑁
通过概率归一化给出
𝑍
𝑁
=
Õ
𝑠
𝑒
−𝛽𝐸
𝑠
其中 𝑠 是系统可能的量子态, 称其为正则系综的配分函数. 如果用能级求和而非量子态的话, 则需引入简
并度
𝑍
𝑁
=
Õ
𝑛
𝑔
𝑛
𝑒
−𝛽𝐸
𝑛
在经典极限下
𝜆
𝑇
= ℎ/(2𝜋𝑚𝑘𝑇)
1/2
≪ 𝛿𝑟, Δ𝐸 ≪ 𝑘𝑇
𝑁 个同种粒子的正则系综配分函数为
𝑍
𝑁
=
1
𝑁!ℎ
3𝑁
∫
exp
[
−𝛽𝐻(p, q)
]
d
3
pd
3
q
2 正则系综的热力学量
在次引用上一节的结果
𝜌
𝑠
=
1
𝑍
𝑁
𝑒
−𝛽𝐸
𝑠
, 𝑍
𝑁
=
Õ
𝑠
𝑒
−𝛽𝐸
𝑠
, 𝛽 =
1
𝑘𝑇
那么内能
𝐸 =
Õ
𝑠
𝐸
𝑠
𝜌
𝑠
= −
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑁
外力
𝑌
𝑙
=
Õ
𝑠
𝜕𝐸
𝑠
𝜕𝑦
𝑙
𝜌
𝑠
= −
1
𝛽
𝜕
𝜕𝑦
𝑙
ln 𝑍
𝑁
根据热力学第一定律
d𝑈 = d¯𝑄 − d𝑊
从而有热量
d¯𝑄 = d𝐸 −
Õ
𝑙
𝑌
𝑙
d𝑦
𝑙
注意到 (与近独立粒子体系的最概然分布相应节过程一致)
𝛽
d𝐸 −
Õ
𝑙
𝑌
𝑙
d𝑦
𝑙
!
= 𝑁d
ln 𝑍
𝑁
− 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑁
而 d¯𝑄 = 𝑇d𝑆, 进而
𝛽 =
1
𝑘𝑇
, 𝑆 = 𝑘
ln 𝑍
𝑁
− 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑁
3 涨落
记系统的能量为 𝐸, 则定义能量涨落为能量的方程
(𝐸 − 𝐸)
2
称其为绝对涨落, 进而可以定义相对涨落
(𝐸 − 𝐸)
2
/𝐸
2
将其展开
(𝐸 − 𝐸)
2
= 𝐸
2
− 𝐸
2
注意到
𝐸
2
= −
1
𝑍
𝑁
Õ
𝑠
𝐸
2
𝑠
𝑒
−𝛽𝐸
𝑠
=
1
𝑍
𝑁
𝜕
𝜕𝛽
𝑍
𝑁
𝜕
𝜕𝛽
ln 𝑍
𝑁
= 𝐸
2
−
𝜕𝐸
𝜕𝛽
由此给出绝对涨落
(𝐸 − 𝐸)
2
= −
𝜕𝐸
𝜕𝛽
注意到对 𝛽 微商实际上是在对温度微商, 不过涨落中系统处于平衡态, 因此粒子数和体积都是恒定的, 于
是
(𝐸 − 𝐸)
2
= 𝑘𝑇
2
𝜕𝐸
𝜕𝑇
!
𝑁 ,𝑉
= 𝑘𝑇
2
𝐶
𝑉
进而给出相对涨落
(𝐸 − 𝐸)
2
/𝐸
2
=
𝑘𝑇
2
𝐶
𝑉
𝐸
2
∼
1
𝑁
这是因为
𝐶
𝑉
,
𝐸 都是正比于 𝑁 的广延量
4 非理想气体的物态方程
假设
1. 气体满足经典极限条件
2. 气体分子之间的作用力是短程的各向同性的, 只与分子间的距离有关
3. 分子之间作用力是两两的, 没有多体力
4. 只考虑分子的平动自由度
那么气体的总能量写为
𝐸 =
𝑁
Õ
𝑖=1
𝑝
2
𝑖
2𝑚
+
Õ
𝑖< 𝑗
𝜙(𝑟
𝑖 𝑗
)
其中第一项是动能, 第二项是分子间的相互作用势能
𝜙(𝑟
𝑖 𝑗
) = 𝜙(|r
𝑖
− r
𝑗
|)
在经典极限下的正则系综配分函数为
𝑍
𝑁
=
1
𝑁!ℎ
3𝑁
∫
𝑒
−𝛽𝐸
d
3
pd
3
q
动能项与位置无关, 对动量积分得到
𝑍
𝑁
=
1
𝑁!𝜆
3𝑁
𝑇
∫
exp
"
−𝛽
Õ
𝑖< 𝑗
𝜙(𝑟
𝑖 𝑗
)
#
d
3
q, 𝜆
𝑇
=
ℎ
(2𝜋𝑚𝑘𝑇)
1/2
定义位形配分函数
𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉) =
∫
exp
Ö
𝑖< 𝑗
𝑒
−𝛽𝜙 (𝑟
𝑖 𝑗
)
d
3
q
从而
𝑍
𝑁
=
1
𝑁!𝜆
3𝑁
𝑇
𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉)
为了求出 𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉), 定义
𝑓
𝑖 𝑗
= 𝑒
−𝛽𝜙 (𝑟
𝑖 𝑗
)
− 1
它处处有限. 气体密度较低时 𝑓
𝑖 𝑗
较小, 从而
𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉) =
∫
Ö
𝑖< 𝑗
1 + 𝑓
𝑖 𝑗
d
3
q ≈
∫
1 +
Õ
𝑖< 𝑗
𝑓
𝑖 𝑗
!
d
3
q
对于积分意义而言, 由于粒子之间两两相互作用力形式相同, 积分遍及所有粒子位置空间分布的情况下它
们的积分结果相同. 从而用粒子 1, 2 代替
𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉) = 𝑉
𝑁
+
1
2
𝑁 (𝑁 − 1)𝑉
𝑁 −2
∫
𝑓 (|r
1
− r
2
|)d
3
q
1
d
3
q
2
由于力是短程的, 所以可以任意给定一个 q
1
, 只要不是接近容器壁, 积分的结果都会相同, 那么
𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉) = 𝑉
𝑁
+
1
2
𝑁 (𝑁 − 1)𝑉
𝑁 −1
∫
𝑓 (|r
1
− r
2
|)d
3
q
2
𝑁 (𝑁 − 1) 近似于 𝑁
2
, 取对数得到
ln 𝑄
𝑁
= 𝑁 ln 𝑉 + ln
1 +
𝑁
2
2𝑉
∫
𝑓 d
3
q
2
≈ 𝑁 ln 𝑉 +
𝑁
2
2𝑉
∫
𝑓 d
3
q
2
进一步计算需要假定力的形式. 考虑带吸引的钢球模型
𝜙(𝑟) =
+∞, 𝑟 < 𝑟
0
−𝜙
0
𝑟
0
𝑟
6
, 𝑟 ≥ 𝑟
0
取 q
1
在坐标原点 (反正只要不靠近边缘就可以了), 那么
∫
𝑓 (|r
1
− r
2
|)d
3
q
2
=
∫
∞
0
𝑒
−𝛽𝜙 (𝑟 )
− 1
4𝜋𝑟
2
d𝑟 = −4𝜋
∫
𝑟
0
0
𝑟
2
d𝑟 +
∫
∞
𝑟
0
𝑒
𝛽 𝜙
0
− 1
𝑟
2
d𝑟
第一项是好求的, 对于第二项需要做近似. 考虑温度很高的情形, 此时 𝜙(𝑟) ≪ 𝑘𝑇 , 那么
𝑒
−𝛽𝜙 (𝑟 )
− 1 ≈ −𝛽𝜙(𝑟) = 𝜙
0
𝑟
0
𝑟
6
从而
∫
𝑓 (|r
1
− r
2
|)d
3
q
2
≈ −4𝜋
𝑟
3
0
3
− 𝜙
0
𝑟
0
𝑟
6
从而
ln 𝑄
𝑁
= 𝑁 ln 𝑉 −
2𝜋𝑁
2
𝑉
𝑟
3
0
3
− 𝜙
0
𝑟
0
𝑟
6
为了得到物态方程, 利用
𝑝 = −
1
𝑉
𝜕 ln 𝑍
𝑁
𝜕𝛽
鉴于
𝑍
𝑁
=
1
𝑁!𝜆
3𝑁
𝑇
𝑄
𝑁
(𝛽, 𝑉)
在对数作用下变为两项, 第一项与 𝑉 无关, 从而
𝑝 = −
1
𝑉
𝜕 ln 𝑄
𝑁
𝜕𝛽
=
𝑁 𝑘𝑇
𝑉
1 +
𝑁
𝑉
2𝜋𝑟
3
0
3
−
𝑁
2
𝑉
2
2𝜋𝜙
0
𝑟
3
0
3
或者
𝑝 +
𝑁
2
𝑎
𝑉
2
(𝑉 − 𝑁 𝑏) = 𝑁 𝑘𝑇, 𝑎 =
2𝜋𝜙
0
𝑟
3
0
3
, 𝑏 =
2𝜋𝑟
3
0
3
即范德瓦耳斯方程
