1 经典微正则系综
微正则系综假设系统的总能量是固定的, 系统的各个微观状态出现的概率相同, 即等几率原理
𝜌 =
𝐶, 𝐻(𝑞, 𝑝) ∈ [𝐸, 𝐸 + 𝛿𝐸]
0, otherwise
其中 Δ𝐸 是能量的微小区间, 𝐶 是归一化常数, 𝐻 (𝑞, 𝑝) 是哈密顿量, 也即能量. 𝐶 由积分给出
lim
Δ𝐸→0
𝐶
∫
Δ𝐸
dΩ = 1
事实上绝对的孤立系不可能存在, 代表点会受到外界的微扰, 使得它从一个相轨道切换到另一条相轨道运
动, 最终跑遍了 𝐸 ∼ 𝐸 + Δ𝐸 之间的所有点. 物理量的系综平均即
𝑂 = lim
Δ𝐸→0
𝐶
∫
Δ𝐸
𝑂(𝑞, 𝑝)dΩ
长时间平均定义为
⟨
𝑂
⟩
= lim
𝑇→∞
1
𝑇
∫
𝑇
0
𝑂(𝑡)d𝑡
其中的 𝑂 (𝑡) 在 𝑡 时刻系统的微观状态对应的物理量取值. 对于平衡态下的孤立系, 只要时间足够长, 系统
将遍历所有可能的微观状态, 从而长时间平均等于系综平均
2 微正则系综的熵与物理量的表达式
量子力学有不确定原理
Δ𝑞Δ 𝑝 ≥
ℏ
2
所以在 3𝑁 维的相空间中, 每个微观状态的体积为
ℎ
3𝑁
结合粒子全同性, 得到系统的微观状态数为
Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁) =
1
𝑁!ℎ
3𝑁
∫
𝐻 ∈Δ𝐸
d𝑝d𝑞
为了求解它, 令
Σ(𝐸, 𝑉, 𝑁) =
1
𝑁!ℎ
3𝑁
∫
𝐻 ≤𝐸
d𝑝d𝑞
坐标的积分将给出体积 𝑉
𝑁
, 所以剩下动量
Σ(𝐸, 𝑉, 𝑁) =
𝑉
𝑁
𝑁!ℎ
3𝑁
∫
𝐻 ≤𝐸
d𝑝
注意到哈密顿量是动量的二次项
𝐻 =
𝑁
∑
𝑖=1
𝑝
2
𝑖
2𝑚
𝑖
≤ 𝐸
做换元
𝑥
𝑖
=
𝑝
𝑖
√
2𝑚
𝑖
𝐸
从而积分化为
Σ(𝐸, 𝑉, 𝑁) =
𝑉
𝑁
𝑁!ℎ
3𝑁
(
2𝑚𝐸
)
3𝑁 /2
∫
d𝑥
其中的积分区域是一个 3𝑁 维的球体, 半径为 1
∑
𝑥
2
𝑖
≤ 1
积分结果为
∫
d𝑥 =
𝜋
3𝑁 /2
Γ(3𝑁/2 + 1)
出于
Γ(𝑧 + 1) = 𝑧Γ (𝑧), Γ(1) = 1
如果 𝑁 很大, 则 3𝑁/2 + 1 近似为整数, 进而
Σ(𝐸, 𝑉, 𝑁) =
𝑉
𝑁
𝑁!ℎ
3𝑁
(
2𝑚𝐸
)
3𝑁 /2
𝜋
3𝑁 /2
(3𝑁/2)!
由于
Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁) = Σ (𝐸, 𝑉 , 𝑁) − Σ(𝐸, 𝑉, 𝑁 − Δ𝑁) =
𝜕Σ
𝜕𝐸
Δ𝐸
由于 𝑁 很大, 3𝑁/2 − 1 与 3𝑁/2 的差别可以忽略, 从而
Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁) =
𝑉
𝑁
𝑁!ℎ
3𝑁
(3𝑁/2)!
(
2𝜋𝑚𝐸
)
3𝑁 /2
·
3𝑁
2
Δ𝐸
𝐸
利用斯特林公式可以求其对数
ln Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁) = 𝑁 ln
𝑉
𝑁
+ 𝑁 ln
(
4𝜋𝑚𝐸
3𝑁 ℎ
2
)
3/2
+
5
2
𝑁 + ln
3𝑁
2
+ ln
Δ𝐸
𝐸
ln 𝑁 项是小量, 忽略之. Δ𝐸/𝐸 ∼ ln 1/𝑁, 也是小量, 也忽略之. 从而利用玻尔兹曼关系得到熵
𝑆 = 𝑘 ln Ω(𝐸, 𝑉, 𝑁)
𝑆 = 𝑁 𝑘 ln
𝑉
𝑁
+ 𝑁 𝑘 ln
(
4𝜋𝑚𝐸
3𝑁 ℎ
2
)
3/2
+
5
2
𝑁 𝑘
利用热力学基本方程可以给出其他的偏导数
d𝐸 = 𝑇d𝑆 − 𝑃d𝑉 + 𝜇d𝑁 ⇒ d𝑆 =
1
𝑇
d𝐸 +
𝑃
𝑇
d𝑉 −
𝜇
𝑇
d𝑁
从而
(
𝜕𝑆
𝜕𝐸
)
𝑉 , 𝑁
=
1
𝑇
⇒ 𝐸 =
3
2
𝑁 𝑘𝑇
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝐸, 𝑁
=
𝑃
𝑇
⇒ 𝑃𝑉 = 𝑁 𝑘𝑇
(
𝜕𝑆
𝜕𝑁
)
𝐸,𝑉
= −
𝜇
𝑇
⇒ 𝜇 = 𝑘𝑇 ln
𝑁
𝑉
+ 𝑘𝑇 ln
(
ℎ
2
2𝜋𝑚𝑘𝑇
)
3/2
从而进一步将熵写为
𝑆(𝑇, 𝑉, 𝑁) =
3
2
𝑁 𝑘𝑇 + 𝑁 𝑘 ln
𝑉
𝑁
+
3
2
𝑁 𝑘
(
5
3
+ ln
2𝜋𝑚𝑘
ℎ
2
)
