1 巨正则系综
巨正则系综假设系统与大热源及大粒子源接触达到平衡. 可以用正则系综类似的方式导出巨正则系综.
记 1 为系统, 2 为大热源兼大粒子源, 它们合起来构成一个大孤立系, 应有
𝑁 = 𝑁
1
+ 𝑁
2
, 𝐸 = 𝐸
1
+ 𝐸
2
大系统作为微正则系综, 处于每一个量子态的概率相同, 因此系统处于粒子数为 𝑁
1
、能量为 𝐸
1
的特定量
子态 𝑠 的概率为
𝜌
1𝑠
(𝑁
1
, 𝐸
1
) =
Ω
2
(𝑁 − 𝑁
1
, 𝐸 − 𝐸
1
)
Ω(𝑁, 𝐸)
将大热源的量子态密度展开
ln Ω
2
(𝑁 − 𝑁
1
, 𝐸 − 𝐸
1
) = ln Ω
2
(𝑁, 𝐸) −
𝜕Ω
2
𝜕𝑁
𝑁 ,𝐸
𝑁
1
−
𝜕Ω
2
𝜕𝐸
𝑁 ,𝐸
𝐸
1
+ O(𝑁
2
1
, 𝐸
2
1
)
从而
𝜌
1𝑠
=
1
Ξ
exp(−𝛼𝑁
1
− 𝛽𝐸
1
),
1
Ξ
=
Ω
2
(𝑁, 𝐸)
Ω(𝑁, 𝐸)
, 𝛼 =
𝜕 ln Ω
2
𝜕𝑁
𝑁 ,𝐸
, 𝛽 =
𝜕 ln Ω
2
𝜕𝐸
𝑁 ,𝐸
通过与热力学方程的对比可得
𝛼 = −
𝜇
𝑘𝑇
, 𝛽 =
1
𝑘𝑇
Ξ 由归一化条件给出, 称为巨配分函数
Ξ =
∞
Õ
𝑁 =0
Õ
𝑠
𝑒
− 𝛼𝑁 −𝛽𝐸
𝑠
或是
Ξ =
∞
Õ
𝑁 =0
𝑍
𝑁
𝑒
− 𝛼𝑁
可以理解为巨正则系综是很多正则系综的集合, 受到粒子数和能量的约束, 它们对 Ξ 的贡献不同
2 巨正则系综的热力学量
遵循微正则系综和正则系综类似的过程, 集中注意力不难发现
𝑁 = −
𝜕
𝜕𝛼
ln Ξ, 𝐸 = −
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ, 𝑌
𝑙
= −
1
𝛽
𝜕
𝜕𝑦
𝑙
ln Ξ
注意到
𝛽
d𝐸 −
Õ
𝑙
𝑌
𝑙
d𝑦
𝑙
!
= d
ln Ξ − 𝛼
𝜕
𝜕𝛼
ln Ξ − 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ
− 𝛼 d𝑁
对比
1
𝑇
d𝐸 −
Õ
𝑙
𝑌
𝑙
d𝑦
𝑙
!
= d𝑆 +
𝜇
𝑘𝑇
d𝑁
从而
𝑆 = 𝑘
ln Ξ − 𝛼
𝜕
𝜕𝛼
ln Ξ − 𝛽
𝜕
𝜕𝛽
ln Ξ
, 𝛼 = −
𝜇
𝑘𝑇
, 𝛽 =
1
𝑘𝑇
3 巨正则系综的涨落
粒子数涨落指的是粒子数的方差
(𝑁 − 𝑁)
2
= 𝑁
2
− 𝑁
2
注意到
𝑁
2
=
∞
Õ
𝑁 =0
Õ
𝑠
𝑁
2
𝜌 =
1
Ξ
𝜕
2
𝜕𝛼
2
∞
Õ
𝑁 =0
Õ
𝑠
𝑒
− 𝛼𝑁 −𝛽𝐸
𝑠
!
=
1
Ξ
𝜕
2
Ξ
𝜕𝛼
2
= 𝑁
2
−
𝜕𝑁
𝜕𝛼
!
𝛽,𝑉
从而
(𝑁 − 𝑁)
2
= −
𝜕𝑁
𝜕𝛼
!
𝛽,𝑉
= 𝑘𝑇
𝜕𝑁
𝜕𝜇
!
𝑇,𝑉
利用
d𝜇 = −𝑠d𝑇 + 𝑣d𝑝 ⇒
𝜕𝜇
𝜕𝑣
𝑇
= 𝑣
𝜕 𝑝
𝜕𝑣
𝑇
其中 𝑠, 𝑣 是粒子数归一化的熵和体积, 从而
−
𝑁
2
𝑉
𝜕𝜇
𝜕𝑁
𝑇,𝑉
= 𝑉
𝜕 𝑝
𝜕𝑉
𝑇, 𝑁
所以
𝜕𝑁
𝜕𝜇
!
𝑇,𝑉
= −
𝑁
2
𝑉
2
𝜕𝑉
𝜕 𝑝
𝑇, 𝑁
≡
𝑁
2
𝑉
𝜅
𝑇
其中 𝜅
𝑇
是等温压缩系数, 于是
(𝑁 − 𝑁)
2
/𝑁
2
=
𝑘𝑇
𝑉
𝜅
𝑇
∝
1
𝑁
依据同样的过程可以得到能量涨落
(𝐸 − 𝐸)
2
=
1
Ξ
𝜕
2
Ξ
𝜕𝛽
2
= 𝐸
2
−
𝜕𝐸
𝜕𝛽
!
𝛼,𝑉
从而
(𝐸 − 𝐸)
2
= −
𝜕𝐸
𝜕𝛽
!
𝛼,𝑉
= 𝑘𝑇
2
𝜕𝐸
𝜕𝑇
!
𝛼,𝑉
利用偏导数公式变形
𝜕𝐸
𝜕𝑇
!
𝛼,𝑉
=
𝜕𝐸
𝜕𝑇
!
𝑁 ,𝑉
+
𝜕𝐸
𝜕𝑁
!
𝑇,𝑉
𝜕𝑁
𝜕𝑇
!
𝛼,𝑉
= 𝐶
𝑉
+
𝜕𝐸
𝜕𝑁
!
𝑇,𝑉
𝜕𝑁
𝜕𝑇
!
𝛼,𝑉
鉴于
𝑁 = −
𝜕 ln Ξ
𝜕𝛼
𝛽,𝑉
, 𝐸 = −
𝜕 ln Ξ
𝜕𝛽
𝛼,𝑉
由于二阶导顺序可以交换, 从而
𝜕𝑁
𝜕𝛽
!
𝛼,𝑉
= −
𝜕𝐸
𝜕𝛼
!
𝛽,𝑉
⇔
𝜕𝑁
𝜕𝑇
!
𝛼,𝑉
=
1
𝑇
𝜕𝐸
𝜕𝜇
!
𝑇,𝑉
代入即得
(𝐸 − 𝐸)
2
= 𝑘𝑇
2
𝐶
𝑉
+ (𝑁 − 𝑁)
2
"
𝜕𝐸
𝜕𝑁
!
𝑇,𝑉
#
2
其中第一项是正则系综的能量涨落, 第二项是粒子数涨落的贡献, 两项都与 𝑁 成正比, 因此
(𝐸 − 𝐸)
2
/𝐸
2
∝
1
𝑁
