1 简谐近似的不足
简谐近似下的晶体, 每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播, 并且可以应用叠加原理. 这种
简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同
1. 没有热膨胀
2. 力常数和弹性常数不依赖于温度和压力
3. 高温时热容量是常数
4. 等容热容和等压热容相等 𝐶
𝑉
= 𝐶
𝑃
5. 声子间不存在相互作用, 声子的平均自由程和寿命都是无限的, 或说: 两个格波之间不发生相互作
用, 单个格波不衰减或不随时间改变形式
6. 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的
7. 对完美简谐晶体而言, 红外吸收峰, Raman 和 Brilouin 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零
以上结论对于实际晶体而言, 没有一条严格成立. 实际的晶体抵抗压缩比抵抗膨胀更强, 也就是间距缩小
时的势能比间距更大时势能要大. Morse 给出势能表达式
𝑢( 𝑟) = 𝐷
1 − 𝑒
−𝜆(𝑟 −𝑟
0
)
2
其中 𝐷 是解离能, 𝜆 是一个正值常数. 考察平衡位置的微扰展开
𝑢( 𝑟
0
+ 𝛿) =
1
2
𝛽
0
𝛿
2
+
1
6
𝑔
0
𝛿
3
+
1
24
ℎ
0
𝛿
4
+ · · ·
其中的 𝛽
0
, 𝑔
0
, ℎ
0
分别是二阶, 三阶和四阶力常数
𝛽
0
= 2𝜆
2
𝐷, 𝑔
0
= −6𝜆
3
𝐷, ℎ
0
= 14𝜆
4
𝐷
2 热膨胀
热膨胀即随着温度上升, 平衡位置发生偏移, 使得晶格常数增大. 按照玻尔兹曼分布, 粒子处于能量 𝑈 的
概率满足
𝑝(𝑈) ∝ exp
−
𝑈
𝑘𝑇
处于 𝛿 位置的粒子具有能量 𝑢(𝑟
0
+ 𝛿), 简单起见, 记 𝑟
0
= 0, 则粒子处于 𝛿 位置的概率为
𝑝(𝛿) =
exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
+∞
−∞
exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
𝑑𝛿
其中的分母是为了概率归一化. 所以 𝛿 的平均值由下面的积分给出
𝛿 =
+∞
−∞
𝛿 exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
𝑑𝛿
+∞
−∞
exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
𝑑𝛿
如果认为非谐相相比于简谐项很小, 则可以近似认为
exp
−
1
2
𝛽
0
𝛿
2
+
1
6
𝑔
0
𝛿
3
+
1
24
ℎ
0
𝛿
4
/𝑘𝑇
≈ exp
−
𝛽
0
𝛿
2
2𝑘𝑇
1 −
𝑔
0
𝛿
3
6𝑘𝑇
−
ℎ
0
𝛿
4
24𝑘𝑇
偏移不会太大, 进一步忽略四阶项 𝛿
4
, 则
exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
≈ exp
−
𝛽
0
𝛿
2
2𝑘𝑇
1 −
𝑔
0
𝛿
3
6𝑘𝑇
因而积分得到
+∞
−∞
𝛿 exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
𝑑𝛿 = −
3𝜋
1/2
4
𝑔
0
6(𝛽
0
/2)
5/2
1
𝑘𝑇
3/2
+∞
−∞
exp
(
−𝑢(𝛿)/𝑘𝑇
)
𝑑𝛿 =
2𝜋
𝑘𝑇 𝛽
0
1/2
因而即得
𝛿 = −
𝑔
0
2𝛽
0
𝑘𝑇
在仅考虑三次方项时, 线膨胀系数是常数
d𝛿
d𝑇
= −
𝑔
0
2𝛽
0
𝑘
3 声子碰撞
