晶格振动
目录
1 一维单原子链的振动 2
1.1 格波 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 周期性边界条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 相速和群速 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 一维双原子链的晶格振动 5
2.1 声学支 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 光学支 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 周期性边界条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 三维晶体的振动 8
4 声子 8
4.1 简谐近似与简正坐标 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2 晶格振动的量子化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.3 声子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1
1 一维单原子链的振动
1.1 格波
考虑 𝑁 个质量为 𝑚 的同种原子组成的一维单原子链
设平衡时相邻原子的间距为 𝑎, 以 𝑛 增大的方向为正方向, 在 𝑡 时刻第 𝑛 个原子偏离平衡位置的位移为
𝑢
𝑛
(𝑡). 那么 𝑛 + 1 原子相对于 𝑛 原子的位移 (以 𝑛 指向 𝑛 + 1 为正方向)
𝛿
𝑛+1,𝑛
= 𝑢
𝑛+1
− 𝑢
𝑛
设两原子的相互作用势为 𝑉 ( 𝑟), 以 𝑛 原子为原点, 考察 𝑛 + 1 原子, 在平衡位置 𝑎 将其展开
𝑉 (𝑎 + 𝛿) = 𝑉 (𝑎) +
𝑑𝑉
𝑑𝑟
𝑟=𝑎
𝛿 +
1
2
𝑑
2
𝑉
𝑑𝑟
2
𝑟=𝑎
𝛿
2
+ ···
保留至二阶项, 得到
𝑉 (𝑎 + 𝛿) −𝑉 (𝑎)
𝛿
=
𝑑𝑉
𝑑𝑟
𝑟=𝑎
+
1
2
𝑑
2
𝑉
𝑑𝑟
2
𝑟=𝑎
𝛿
鉴于受力是势能的负梯度, 所以
−𝐹 (𝑎 + 𝛿) = −𝐹 (𝑎) +
1
2
𝑑
2
𝑉
𝑑𝑟
2
𝑟=𝑎
𝛿
而平衡位置不受力, 𝐹 (𝑎) = 0, 所以
𝐹 (𝑎 + 𝛿) = −
1
2
𝑑
2
𝑉
𝑑𝑟
2
𝑟=𝑎
𝛿
定义恢复力常数
𝛽 =
1
2
𝑑
2
𝑉
𝑑𝑟
2
𝑟=𝑎
那么恢复力 (以 𝑛 指向 𝑛 + 1 为正方向) 就是
𝐹 (𝛿) = −𝛽𝛿
对于每个原子, 只考虑相邻两个原子的力, 第 𝑛 个原子所受的力为
𝑓
𝑛
= −𝛽(𝑢
𝑛
− 𝑢
𝑛−1
) − 𝛽(𝑢
𝑛
− 𝑢
𝑛+1
) = 𝛽(𝑢
𝑛+1
− 2𝑢
𝑛
+ 𝑢
𝑛−1
)
所以其运动方程为
𝑚
d
2
𝑢
𝑛
𝑑𝑡
2
= 𝛽(𝑢
𝑛+1
− 2𝑢
𝑛
+ 𝑢
𝑛−1
)
注意到它的解为
𝑢
𝑛
= 𝐴 exp
[
𝑖(𝜔𝑡 − 𝑘𝑛𝑎)
]
, 𝜔
2
=
4𝛽
𝑚
sin
2
𝑘𝑎
2
, 𝑘 =
2𝜋
𝜆
由于晶体稳定性要求 𝜔
2
≥ 0, 所以取 𝜔 为实数, 简单起见取它为正数. 该解说明所有的原子振动频率和振
幅相同, 相邻原子具有相位差 𝑘 𝑎
𝜔 与 𝑘 的关系称为色散关系, 称解为格波. 注意到 𝑎𝑘 改变 2𝜋 的整数倍时, 𝑢
𝑛
不变, 所以可以限制
−𝜋 ≤ 𝑎𝑘 ≤ 𝜋
这就是说
−
𝜋
𝑎
≤ 𝑘 <
𝜋
𝑎
也就是说波矢的取值在第一布里渊区内, 称为格波的简约性. 第一布里渊区外的波矢总可以在第一布里
渊区内找到一个等效的波矢
1.2 周期性边界条件
原子链显然不可能无限长. 对于有限长的原子链, 将其看作是无限长原子链的一个周期. 假定原子链包含
𝑁 个原子, 那么无限长原子链中第 𝑛 个原子的位移应该满足
𝑢
𝑛
(𝑡) = 𝑢
𝑛+𝑁
(𝑡)
代入格波表达式
𝑢
𝑛
(𝑡) = 𝐴 exp
[
𝑖(𝜔𝑡 − 𝑘𝑛𝑎)
]
得到
exp[𝑖(𝜔𝑡 − 𝑘𝑛𝑎)] = exp[𝑖(𝜔𝑡 − 𝑘 (𝑛 + 𝑁)𝑎)]
即
exp(𝑖𝑁 𝑘𝑎) = 1 ⇒ 𝑘 =
2𝜋𝑚
𝑁𝑎
, 𝑚 ∈ Z
由于 𝑘 的取值范围是在布里渊区内, 所以
−
𝜋
𝑎
≤
2𝜋𝑚
𝑁𝑎
<
𝜋
𝑎
因而
𝑘 =
2𝜋𝑚
𝑁𝑎
, −
𝑁
2
≤ 𝑚 <
𝑁
2
, 𝑚 ∈ Z
周期性条件限制 𝑘 只能取 𝑁 个离散值
, 由于原子链总共就 𝑁 个自由度, 这是很好理解的. 在 𝑘 空间中,
相邻 𝑘 值之间的距离为
Δ𝑘 =
2𝜋
𝑁𝑎
定义单位长度上的模式数目为分布密度, 那么
𝜌(𝑘) =
1
Δ𝑘
=
𝑁𝑎
2𝜋
=
𝐿
2𝜋
其中 𝐿 是原子链的长度
1.3 相速和群速
相速度 𝑣
𝑝
是指波的相位传播速度, 定义为
𝑣
𝑝
=
𝜔
𝑘
= 𝜆 · 𝑓
群速度 𝑣
𝑔
是指波包的传播速度, 它是合成波能量和动量传播的速度, 定义为
𝑣
𝑔
=
𝑑𝜔
𝑑𝑘
在一维单原子链的第一布里渊区中有色散关系
𝜔
2
=
4𝛽
𝑚
sin
2
𝑘𝑎
2
在长波长极限区间, 𝑘 → 0, 色散关系近似线性, 群速度和相速度相等. 𝑘 增大时, 色散关系偏离线性, 在布
里渊区边界时格波频率达到极大值
𝜔
𝑚𝑎 𝑥
=
r
4𝛽
𝑚
此时群速度为零, 反射波达到最大, 与入射波结合形成驻波
2 一维双原子链的晶格振动
考察一个由质量分别为 𝑀 > 𝑚 的两种原子交替排列的一维双原子链
晶格常数为 2𝑎, 平衡时相邻两原子间距为 𝑎, 原子间力常数为 𝛽, 设奇数下标为 𝑚 原子, 偶数下标为 𝑀 原
子, 则它们满足的运动方程为
𝑀
d
2
𝑢
2𝑛
𝑑𝑡
2
= 𝛽(𝑢
2𝑛+1
− 2𝑢
2𝑛
+ 𝑢
2𝑛−1
)
𝑚
d
2
𝑢
2𝑛+1
𝑑𝑡
2
= 𝛽(𝑢
2𝑛+2
− 2𝑢
2𝑛+1
+ 𝑢
2𝑛
)
昨晚梦到解有形式
𝑢
2𝑛
(𝑡) = 𝐴 exp[𝑖(𝜔𝑡 − 𝑘 (2𝑛)𝑎)]
𝑢
2𝑛+1
(𝑡) = 𝐵 exp[𝑖(𝜔𝑡 − 𝑘 (2𝑛 + 1)𝑎)]
代入方程得到
𝑀𝜔
2
− 2𝛽
𝐴 + 2𝛽 cos(𝑘𝑎)𝐵 = 0
2𝛽 cos(𝑘 𝑎)𝐴 +
𝑚𝜔
2
− 2𝛽
𝐵 = 0
有解的条件是行列式为零
𝑀𝜔
2
− 2𝛽 2𝛽 cos(𝑘 𝑎)
2𝛽 cos(𝑘 𝑎) 𝑚𝜔
2
− 2𝛽
= 0
解得
𝜔
2
±
=
𝛽
𝑀𝑚
h
(𝑀 + 𝑚) ±
p
(𝑀 + 𝑚)
2
− 4𝑀𝑚 sin
2
(𝑘𝑎)
i
=
𝛽(𝑀 + 𝑚)
𝑀𝑚
"
1 ±
s
1 −
4𝑀𝑚
(𝑀 + 𝑚)
2
sin
2
(𝑘𝑎)
#
= 𝛽
1
𝑚
+
1
𝑀
± 𝛽
s
1
𝑚
+
1
𝑀
2
−
4 sin
2
(𝑘𝑎)
𝑀𝑚
=
𝛽
𝑀𝑚
h
(𝑀 + 𝑚) ±
p
𝑚
2
+ 𝑀
2
+ 2𝑀𝑚 cos(2𝑘𝑎)
i
得到了两个解, 即两种色散关系. 由于格波仍然满足周期性, 所以波矢依然取在第一布里渊区内
−
𝜋
2𝑎
≤ 𝑘 <
𝜋
2𝑎
画出图即
2.1 声学支
利用
𝑀𝜔
2
− 2𝛽
𝐴 + 2𝛽 cos(𝑘𝑎)𝐵 = 0
得到
𝐵
𝐴
= −
𝑀𝜔
2
− 2𝛽
2𝛽 cos(𝑘 𝑎)
由对应的色散关系得
𝜔
2
−
<
2𝛽
𝑀
<
2𝛽
𝑚
波矢 𝑘 在第一布里渊区内, 所以 cos(𝑘𝑎) 为正, 那么
𝐵
𝐴
=
−
𝑀𝜔
2
−
− 2𝛽
2𝛽 cos(𝑘 𝑎)
>
0
所以相邻原子的振动方向相同, 在长波极限 𝑘 → 0 时, 𝜔
−
→ 0, 故
𝐵
𝐴
→ 1
此时两种原子的运动完全一致, 与声波相似, 所以称其为声学支
2.2 光学支
利用
𝑀𝜔
2
− 2𝛽
𝐴 + 2𝛽 cos(𝑘𝑎)𝐵 = 0
得到
𝐵
𝐴
= −
𝑀𝜔
2
− 2𝛽
2𝛽 cos(𝑘 𝑎)
由对应的色散关系得
𝜔
2
+
>
2𝛽
𝑀
同样有 cos(𝑘𝑎) 为正, 那么
𝐵
𝐴
= −
𝑀𝜔
2
+
− 2𝛽
2𝛽 cos(𝑘 𝑎)
< 0
所以相邻原子的振动方向相反, 在长波极限 𝑘 → 0 时, 𝜔
2
+
→
2𝛽
𝜇
, 其中 𝜇 是约化质量
𝜇 =
𝑚𝑀
𝑚 + 𝑀
所以
𝐵
𝐴
→ −
𝑀
𝑚
< 0
𝜔
+
是相邻原子的相对运动. 光波的电场可以与相邻离子的电偶极矩作用从而激发晶格振动, 所以称其为
光学支. 在长波极限下质心位置保持不动
2.3 周期性边界条件
对于有限长的原子链, 设有 𝑁 个原胞 (2N 个原子), 那么无限长原子链中第 𝑛 个原子的位移应该满足
𝑢
𝑁 +2𝑛
(𝑡) = 𝑢
2𝑛
(𝑡), 𝑢
𝑁 +2𝑛+1
(𝑡) = 𝑢
2𝑛+1
(𝑡)
代入格波表达式得到
exp[−𝑖2𝑁 𝑘𝑎] = 1 ⇒ 𝑘 =
𝑚𝜋
𝑁𝑎
, 𝑚 ∈ Z
第一布里渊区的波矢 𝑘 总数仍为 𝑁, 但是每个波矢对应两个频率, 所以总波数仍为原子链的自由度数目
3 三维晶体的振动
一维原子链的分析过程在三维情形仍然可用, 不过过程过于复杂, 主要是书里也没写, 所以直接引用结论:
对于每个原胞具有 𝑛 个原子, 共具有 𝑁 个原胞的三维晶体
• 色散关系的数目为原胞内的自由度数目-3𝑛 个. 即具有 3𝑛 支格波
• 3𝑛 支格波中有 3 个声学支, 其余为光学支, 分为横波和纵波
• 应用周期性边界条件, 晶格振动的波矢数为原胞数目 𝑁, 每个波矢对应 3𝑛 个频率, 所以总的模式数
为 3𝑁𝑛
4 声子
4.1 简谐近似与简正坐标
对于 𝑁 个原子组成的晶体, 设第 𝑛 个原子的平衡位置为 R
𝑛
, 偏离平衡位置的位移为 u
𝑛
, 则原子在 𝑡 时刻
的位置为
r
𝑛
(𝑡) = R
𝑛
+ u
𝑛
(𝑡)
将 𝑁 个三维位置矢量写为 3𝑁 个广义坐标, 势能可以在平衡位置处展开
𝑉 = 𝑉
0
+
3𝑁
Õ
𝑛=1
𝜕𝑉
𝜕𝑢
𝑛
R
𝑛
𝑢
𝑛
+
1
2
3𝑁
Õ
𝑛,𝑚=1
𝜕
2
𝑉
𝜕𝑢
𝑛
𝜕𝑢
𝑚
R
𝑛
𝑢
𝑛
𝑢
𝑚
+ ···
简谐近似仅保留到二阶项. 另有动能
𝑇 =
1
2
3𝑁
Õ
𝑛=1
𝑚
𝑛
d𝑢
𝑛
d𝑡
2
系统的总能量为
𝐸 = 𝑇 +𝑉
不过势能项包含了原子坐标的两两耦合, 使得求解不便. 也就是说希望进行坐标变换, 使得哈密顿量对角
化. 取简正坐标
√
𝑚
𝑛
u
𝑛
=
3𝑁
Õ
𝑗=1
𝑎
𝑛 𝑗
𝑄
𝑗
它们将使得哈密顿量对角化, 即
𝑇 =
1
2
3𝑁
Õ
𝑗=1
d𝑄
𝑗
d𝑡
2
, 𝑉 =
1
2
3𝑁
Õ
𝑗=1
𝜔
2
𝑗
𝑄
2
𝑗
其中的 𝜔 与前文相同. 写出其拉氏量
𝐿 = 𝑇 −𝑉
进一步给出哈密顿量
𝐻 =
1
2
3𝑁
Õ
𝑗=1
𝑃
2
𝑗
+ 𝜔
2
𝑗
𝑄
2
𝑗
其中 𝑃
𝑗
是广义动量
𝑃
𝑗
=
𝜕𝐿
𝜕
¤
𝑄
𝑗
=
d𝑄
𝑗
d𝑡
应用哈密顿正则方程, 得到
d
2
𝑄
𝑗
d𝑡
2
+ 𝜔
2
𝑗
𝑄
𝑗
= 0
它的解为
𝑄
𝑗
(𝑡) = 𝐴
𝑗
cos(𝜔
𝑗
𝑡 + 𝜙
𝑗
)
简正坐标的解是简谐振动
4.2 晶格振动的量子化
上一节得到了晶格振动的哈密顿量
𝐻 =
1
2
3𝑁
Õ
𝑗=1
𝑃
2
𝑗
+ 𝜔
2
𝑗
𝑄
2
𝑗
在量子化时, 将广义坐标和动量都视为算符. 在位置空间中有
𝑃
𝑗
= −𝑖ℏ
𝜕
𝜕𝑄
𝑗
由此得到哈密顿算符
𝐻 =
3𝑁
Õ
𝑗=1
1
2
−ℏ
2
𝜕
2
𝜕𝑄
2
𝑗
+ 𝜔
2
𝑗
𝑄
2
𝑗
!
位置空间中的态矢量用波函数 𝜓 (𝑄) 表示, 写出薛定谔方程
1
2
3𝑁
Õ
𝑗=1
−ℏ
2
𝜕
2
𝜕𝑄
2
𝑗
+ 𝜔
2
𝑗
𝑄
2
𝑗
!
𝜓(𝑄) = 𝐸𝜓 (𝑄)
方程表示一系列独立的简谐振子, 对于每一个子空间 𝑄
𝑗
, 它满足方程
1
2
−ℏ
2
𝜕
2
𝜕𝑄
2
𝑗
+ 𝜔
2
𝑗
𝑄
2
𝑗
!
𝜓(𝑄
𝑗
) = 𝐸
𝑗
𝜓(𝑄
𝑗
)
能量本征值是简谐振子
𝐸
𝑗
= ℏ𝜔
𝑗
𝑛
𝑗
+
1
2
, 𝑛
𝑗
= 0, 1, 2, ···
总的能量本征值是各个子空间的能量本征值之和
𝐸 =
3𝑁
Õ
𝑗=1
ℏ𝜔
𝑗
𝑛
𝑗
+
1
2
其中的 𝜔 与前文相同
4.3 声子
声子是晶格振动的能量量子, 一种格波称为一种声子. 声子是玻色子, 在相互作用中其数目不守恒
当电子或光子与晶格振动相互作用时, 以 ℏ𝜔
𝑗
为单位交换能量, 称为吸收一个声子, 或发射一个声子. 声
子在相互作用中遵循能量守恒
由于声子描述的是原子的相对运动, 所以它不能携带真实的物理动量, 除非它的波矢为零. 不过在光子或
其他粒子的散射中, 晶格振动的跃迁遵循波矢选择定则
k
0
± K = k + G
其中 k 和 k’ 是入射粒子和散射粒子的波矢, K 是声子的波矢, G 是倒格矢. 式中的 + 表示声子的产生,
- 表示声子的吸收
