晶体结合
目录
1 惰性气体晶体 2
1.1 范德瓦尔斯-伦敦相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 伦纳德-琼斯势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 平衡晶格常数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 离子晶体 4
3 晶体的弹性性质 5
3.1 压缩系数与体弹性模量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 抗张强度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1
1 惰性气体晶体
1.1 范德瓦尔斯-伦敦相互作用
惰性气体之间的相互作用来自于原子间的感生偶极矩. 将原子简化为一个谐振子, 原子核处于中心不动,
电子受束缚在谐振子势中运动. 两个谐振子共线, 沿 𝑥 轴振动
设两个谐振子中心的距离为 𝑅, 两个谐振子的位置算符分别为 𝑋
1
和 𝑋
2
, 各自的动量算符为 𝑃
1
, 𝑃
2
. 那么
两个原子没有相互作用时的哈密顿量为
H
0
=
𝑃
2
1
2𝑚
+
𝑃
2
2
2𝑚
+
1
2
𝑚𝜔
2
0
(𝑋
2
1
+ 𝑋
2
2
)
其中 𝜔
0
是谐振子的频率, 注意两个谐振子分属两个子空间. 考察两个谐振子之间的库伦相互作用
H
1
=
𝑒
2
𝑅
+
𝑒
2
𝑅 + 𝑋
1
− 𝑋
2
−
𝑒
2
𝑅 + 𝑋
1
−
𝑒
2
𝑅 − 𝑋
2
这里为了简洁, 将 4𝜋𝜖
0
合入了 𝑒 中. 由于两个原子的间距显然远远大于原子的尺度, 因此
|𝑥
1
|, |𝑥
2
| ≪ 𝑅
那么 H
1
可以近似为
H
1
= −
2𝑒
2
𝑋
1
⊗ 𝑋
2
𝑅
3
那么总的哈密顿量为
H =
𝑃
2
1
2𝑚
+
𝑃
2
2
2𝑚
+
1
2
𝑚𝜔
2
0
(𝑋
2
1
+ 𝑋
2
2
) −
2𝑒
2
𝑋
1
⊗ 𝑋
2
𝑅
3
注意这是在直积空间中的哈密顿量, 为了简洁起见, 省略了 1⊗ 符号. 实际上
𝑃
1
→ 𝑃
1
⊗ 1, 𝑃
2
→ 1 ⊗ 𝑃
2
, 𝑋
1
→ 𝑋
1
⊗ 1, 𝑋
2
→ 1 ⊗ 𝑋
2
注意到其中存在 𝑋
1
⊗ 𝑋
2
的耦合项, 为了解耦, 做变换
𝑋
𝑠
=
𝑋
1
+ 𝑋
2
√
2
, 𝑋
𝑎
=
𝑋
1
− 𝑋
2
√
2
𝑋
𝑠
的本征态是交换对称的, 𝑋
𝑎
的本征态是交换反对称的. 由于 𝑋
1
和 𝑋
2
分属两个子空间, 因此它们对易,
从而有变换后的动量算符
𝑃
𝑠
=
𝑃
1
+ 𝑃
2
√
2
, 𝑃
𝑎
=
𝑃
1
− 𝑃
2
√
2
代入, 哈密顿量解耦
H =
𝑃
2
𝑠
2𝑚
+
1
2
𝑚𝜔
2
0
−
2𝑒
2
𝑅
3
𝑋
2
𝑠
+
𝑃
2
𝑎
2𝑚
+
1
2
𝑚𝜔
2
0
+
2𝑒
2
𝑅
3
𝑋
2
𝑎
可以验证 𝑋
𝑠
和 𝑋
𝑎
是对易的
𝑋
𝑠
𝑋
𝑎
=
1
2
(𝑋
1
⊗ 1 + 1 ⊗ 𝑋
2
)(𝑋
1
⊗ 1 − 1 ⊗ 𝑋
2
) =
1
2
(𝑋
2
1
⊗ 1 − 1 ⊗ 𝑋
2
2
) = 𝑋
𝑎
𝑋
𝑠
因此哈密顿量 ℋ 具有两种本征态: 交换对称与交换反对称, 它们的频率分别为
𝜔
𝑠
=
r
𝜔
2
0
−
2𝑒
2
𝑚𝑅
3
, 𝜔
𝑎
=
r
𝜔
2
0
+
2𝑒
2
𝑚𝑅
3
鉴于 𝑅 很大, 所以可以将其展开
𝜔
𝑠
= 𝜔
0
"
1 −
1
2
2𝑒
2
𝑚𝜔
2
0
𝑅
3
−
1
8
2𝑒
2
𝑚𝜔
2
0
𝑅
3
2
+ ···
#
𝜔
𝑎
= 𝜔
0
"
1 +
1
2
2𝑒
2
𝑚𝜔
2
0
𝑅
3
−
1
8
2𝑒
2
𝑚𝜔
2
0
𝑅
3
2
+ ···
#
按照谐振子的理论, 它具有零点能
𝐸
0
=
1
2
ℏ(𝜔
𝑠
+ 𝜔
𝑎
)
如果保留到二阶项, 那么
𝐸
0
= ℏ𝜔
0
−
1
8
2𝑒
2
𝑚𝜔
2
0
𝑅
3
2
这比两个独立谐振子的零点能更小, 并且减小的量与 𝑅 的六次方成反比. 这说明距离较远时两个原子之
间的相互作用是吸引的, 称为范德瓦尔斯-伦敦相互作用
1.2 伦纳德-琼斯势
当两个原子相互靠近时, 它们的电荷分布逐渐重叠. 当靠得足够近时, 由于泡利不相容原理, 电子将被激
发到较高能态才能发生交叠, 从而引起排斥
不过这样计算排斥力是很困难的, 采用经验排斥势
𝐵
𝑅
12
其中 𝐵 是正常数. 再考虑与范德瓦尔斯-伦敦相互作用的叠加, 得到总的势能
𝑈(𝑅) =
𝐵
𝑅
12
−
𝐴
𝑅
6
令 4𝜖 𝜎
6
= 𝐴, 4𝜖 𝜎
12
= 𝐵, 得到伦纳德-琼斯势
𝑈(𝑅) = 4𝜖
𝜎
𝑅
12
−
𝜎
𝑅
6
1.3 平衡晶格常数
如果忽略动能, 那么惰性气体晶体的内聚能是所有原子之间的相互作用能的总和, 即伦纳德-琼斯势的总
和
.
鉴于每个原子地位相同
,
计算一个原子
𝑖
的能量再乘以
𝑁
即可
.
为了不重复计算需要除以
2
𝑈 =
1
2
𝑁 · 4𝜖
"
𝑁
Õ
𝑗=1
𝜎
𝑅
𝑖 𝑗
12
−
𝑁
Õ
𝑗=1
𝜎
𝑅
𝑖 𝑗
6
#
其中 𝑅
𝑖 𝑗
是原子 𝑖 和 𝑗 之间的距离. 如果用最邻近距离表示, 即
𝑅
𝑖 𝑗
= 𝑝
𝑖 𝑗
𝑅
那么
𝑈 =
1
2
𝑁 · 4𝜖
"
𝑁
Õ
𝑗=1
𝜎
𝑝
𝑖 𝑗
𝑅
12
−
𝑁
Õ
𝑗=1
𝜎
𝑝
𝑖 𝑗
𝑅
6
#
对于面心立方, 计算得
Õ
𝑗=1
𝑝
−6
𝑖 𝑗
= 14.45392,
Õ
𝑗=1
𝑝
−12
𝑖 𝑗
= 12.13188
对于六方最密堆积, 计算得
Õ
𝑗=1
𝑝
−6
𝑖 𝑗
= 14.45489,
Õ
𝑗=1
𝑝
−12
𝑖 𝑗
= 12.13229
最邻近距离应该使得内聚能 𝑈 达到最小值, 即
d𝑈
d𝑅
= −2𝑁𝜖
12 · 12.13
𝜎
12
𝑅
13
− 6 · 14.45
𝜎
6
𝑅
7
= 0
从而
𝑅
0
𝜎
= 1.09
2 离子晶体
离子晶体的相互作用主要来自于静电力. 对于带电荷为 ±𝑞 的离子晶体, 可以写出其库伦势
𝑈
𝑞
𝑖 𝑗
= ±
𝑞
2
𝑅
𝑖 𝑗
注意此处为了方便取了 CGS 单位制. 实际上离子晶体还存在排斥相互作用, 可以用经验势来表示
𝑈
𝑝
𝑖 𝑗
= 𝜆 exp
−
𝑅
𝑖 𝑗
𝜌
所以
𝑈
𝑖 𝑗
= ±
𝑞
2
𝑅
𝑖 𝑗
+ 𝜆 exp
−
𝑅
𝑖 𝑗
𝜌
鉴于排斥势是短程的, 因此可以只考虑最近邻的排斥势. 同样用最邻近距离 𝑅 表示 𝑅
𝑖
𝑗, 那么
𝑈
𝑖 𝑗
=
𝜆 exp
−
𝑅
𝜌
−
𝑞
2
𝑅
, 最邻近
±
𝑞
2
𝑝
𝑖 𝑗
𝑅
, 其他
定义 𝑧 为一个离子的最邻近数, 另外定义马德隆常数 𝛼
𝛼 ≡
Õ
𝑗
(±)
𝑝
𝑖 𝑗
那么定义总晶格能为 2N 个离子 (N 个分子) 组成晶体的总相互作用能, 即得
𝑈 = 𝑁
𝑧𝜆𝑒
−𝑅/𝜌
−
𝛼𝑞
2
𝑅
按照定义, 计算马德隆常数时, 若选取参考点为正离子, 则应对负离子取
+
, 反之若选取参考点为负离子,
则应对正离子取
+
. 达到平衡间距时应有晶格能最小, 即
d𝑈
d𝑅
= −
𝑁𝑧𝜆
𝜌
exp
−
𝑅
𝜌
+
𝑁𝛼𝑞
2
𝑅
2
= 0
也即
𝑅
2
0
exp
−
𝑅
0
𝜌
=
𝜌𝛼𝑞
2
𝑧𝜆
代入势能表达式得到平衡间距时的总晶格能
𝑈 = −
𝑁𝛼𝑞
2
𝑅
0
1 −
𝜌
𝑅
0
前面的系数称为马德隆能量
对于一维的离子晶体
··· − ⊕ − ⊖ − ⊕ − ⊖ − ⊕ − ⊖ − ·· ·
若邻近距离为 𝑅, 则马德隆常数为
𝛼 = 2
1
1
−
1
2
+
1
3
− ···
注意到
ln(1 +𝑥) = 𝑥 −
𝑥
2
2
+
𝑥
3
3
− ···
所以
𝛼 = 2 ln 2
3 晶体的弹性性质
3.1 压缩系数与体弹性模量
压缩系数是指单位体积的晶体在单位压力下的体积变化率, 定义为
𝜂 = −
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑃
𝑇
按照胡克定律, 在弹性限度内, 形变产生的内应力与相对形变成正比, 即
𝑃 = −𝐾
Δ𝑉
𝑉
也就是说可以定义体弹性模量为压缩系数的倒数
𝐾 =
1
𝜂
鉴于由热力学基本方程
d𝑈 = 𝑇d𝑆 − 𝑃d𝑉
那么
𝑃 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑆
将其在平衡体积 𝑉
0
处展开, 保留到一阶项
𝑃 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑆
𝑉=𝑉
0
−
𝜕
2
𝑈
𝜕𝑉
2
𝑆
𝑉=𝑉
0
(𝑉 −𝑉
0
)
在平衡位置没有应力, 所以零阶项为 0, 于是
𝑃 = −𝑉
0
𝜕
2
𝑈
𝜕𝑉
2
𝑆
𝑉=𝑉
0
Δ𝑉
𝑉
0
这也就是说
𝐾 = 𝑉
0
𝜕
2
𝑈
𝜕𝑉
2
𝑆
𝑉=𝑉
0
3.2 抗张强度
晶体所能承受的最大拉伸应力称为抗张强度, 负荷超过抗张强度时, 晶体将发生断裂. 抗张强度即为两个
原子之间的最大吸引力
𝜕𝐹 (𝑅)
𝜕𝑅
= −
𝜕
2
𝑈(𝑅)
𝜕𝑅
2
= 0
由此给出最大距离 𝑅
𝑚
, 得到抗张强度
𝑃
𝑚
= −
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑆
𝑉=𝑉
𝑚
