1 声子比热容
定容热容定义为
𝐶
𝑉
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
声子对晶体比热容的贡献称为晶格比热容, 记为 𝐶
𝑙𝑎𝑡
. 晶体中声子温度为
𝜏 ≡ 𝑘
𝐵
𝑇
对波矢 𝐾 求和有
𝑈
𝑙𝑎𝑡
=
Õ
𝐾
𝑈
𝐾
=
Õ
𝐾
⟨
𝑛
𝐾
⟩
ℏ𝜔
𝐾
其中
⟨
𝑛
𝐾
⟩
为平衡时波矢为 𝐾 的声子数. 为了得到它的表达式, 考察一组热平衡的全同谐振子, 其第 𝑛 个
能级为
𝐸
𝑛
= ℏ𝜔
𝑛 +
1
2
按照玻尔兹曼分布, 在温度 𝑇 下, 该能级的占有数满足
𝑁
𝑛
∝ exp
−
𝐸
𝑛
𝑘
𝐵
𝑇
= exp
−
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
𝑛 +
1
2
∝ exp
−
𝑛ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
为了得到具体的能级分布, 需要进行归一化. 鉴于
∞
Õ
𝑛=0
exp
−
𝑛ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
=
1
1 − exp
−
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
所以谐振子处于能级 𝑛 的概率为
𝑃
𝑛
=
exp
−
𝑛ℏ 𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
1 − exp
−
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
从而给出谐振子能级, 也就是一个谐振子平均激发量子数的期望值, 也即平均声子数
⟨
𝑛
⟩
=
∞
Õ
𝑛=0
𝑛𝑃
𝑛
=
1
exp
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
− 1
即普朗克分布. 由此对所有谐振子求和得到晶体振动的总能量
𝐸 =
Õ
𝑗
1
2
ℏ𝜔
𝑗
+ ℏ𝜔
𝑗
𝑛
𝑗
𝑔(𝜔
𝑗
)
其中添加了态密度 𝑔(𝜔
𝑗
), 这是因为处于不同振动模式的谐振子数目不同. 将求和改为积分, 即得
𝐸
0
=
∫
𝜔
𝑚
0
1
2
ℏ𝜔𝑔(𝜔)𝑑𝜔, 𝐸 (𝑇) =
∫
𝜔
𝑚
0
ℏ𝜔𝑔(𝜔)
1
exp
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
−
1
𝑑𝜔
其中 𝐸
0
为零点能量, 𝐸 (𝑇) 是与温度有关的能量, 总的能量是它们的和
𝐸 = 𝐸
0
+ 𝐸 (𝑇 )
为了得到能量, 还需要求出态密度
2 态密度
2.1 一维态密度
周期性边界条件要求 𝑘 只能取离散值. 对于一维问题, 定义态密度
态密度 𝑔(𝜔) = 单位频率间隔内的模式数目
鉴于一维原子链有波矢空间中的模式密度
𝜌(𝑘) =
𝐿
2𝜋
所以
𝑔(𝜔)d𝜔 =
𝐿
2𝜋
d𝑘
由于一维原子链中一个 𝜔 对应两个 𝑘 (互为相反数), 所以
𝑔(𝜔) =
𝐿
𝜋
d𝑘
d𝜔
进一步代入色散关系
𝜔 = 2
r
𝛽
𝑚
sin
𝑘𝑎
2
= 𝜔
𝑚
sin
𝑘𝑎
2
得到
𝑔(𝜔) =
2𝑁
𝜋
1
p
𝜔
2
𝑚
− 𝜔
2
2.2 三维态密度
三维晶体可以是任意形状的, 为了严谨地考察三维态密度, 希望求出倒易点阵原胞与实空间原胞体积的关
系. 有倒易点阵的基矢
b
1
=
2𝜋
Ω
(
a
2
× a
3
)
, b
2
=
2𝜋
Ω
(
a
3
× a
1
)
, b
3
=
2𝜋
Ω
(
a
1
× a
2
)
其中 𝜔 为实空间原胞体积, 从而波矢原胞体积为
b
1
· (b
2
× b
3
) =
2𝜋
Ω
3
(
a
2
× a
3
)
· [(a
3
× a
1
) × (a
1
× a
2
)]
=
2𝜋
Ω
3
(
a
2
×
a
3
)
·
[
(
a
3
×
a
1
) ·
a
2
]
a
1
=
2𝜋
Ω
3
· Ω
2
=
(2𝜋)
3
Ω
由于第一布里渊区是倒易点阵的 Wigner-Seitz 原胞, 所以它的体积即原胞体积. 对于含有 𝑁 个原胞的晶
体, 周期性边界条件要求可能的波矢数目为 𝑁, 又由于所有波矢都处于第一布里渊区中, 所以对于某一个
波矢, 它占据的体积为
ΔΩ =
(2𝜋)
3
𝑁Ω
=
(2𝜋)
3
𝑉
其中 𝑉 为实空间晶体体积. 所以对于半径为 𝑘 的球体, 其中的波矢数目为
𝑁
𝑘
=
4
𝜋
3
𝑉
(2𝜋)
3
𝑘
3
=
𝑉
6𝜋
2
𝑘
3
因而在 𝑘 ∼ 𝑘 + d𝑘 球壳中, 波矢数目为
𝑉
2𝜋
2
𝑘
2
d𝑘
所以对于一支色散关系而言, 有态密度
𝑔(𝜔)d𝜔 =
𝑉
2𝜋
2
𝑘
2
d𝑘
得到态密度
𝑔(𝜔) =
𝑉
2𝜋
2
𝑘
2
d𝑘
d𝜔
也即
𝑔(𝜔) =
𝑉 𝑘
2
2𝜋
2
d𝑘
d𝜔
3 爱因斯坦模型
爱因斯坦假定晶体中的所有原子都以同一个频率 𝜔
𝐸
振动, 也就是取态密度为
𝑔(𝜔) = 3𝑁𝛿(𝜔 − 𝜔
𝐸
)
乘以系数 3𝑁 是因为 𝑁 个原子有 3𝑁 个自由度, 也就是有 3𝑁 个振动模式. 代入能量表达式, 得到
𝐸 =
3𝑁ℏ𝜔
𝐸
exp
ℏ𝜔
𝐸
𝑘
𝐵
𝑇
− 1
求导数得到热容
𝐶
𝑉
=
𝜕𝐸
𝜕𝑇
𝑉
= 2𝑁 𝑘
𝐵
ℏ𝜔
𝐸
𝑘
𝐵
𝑇
2
exp
ℏ𝜔
𝐸
𝑘
𝐵
𝑇
h
exp
ℏ𝜔
𝐸
𝑘
𝐵
𝑇
− 1
i
2
如果定义爱因斯坦温度
𝑇
𝐸
=
ℏ𝜔
𝐸
𝑘
𝐵
那么热容就可以写为
𝐶
𝑉
= 3𝑁 𝑘
𝐵
𝑇
𝐸
𝑇
2
exp
(
𝑇
𝐸
/𝑇
)
[
exp
(
𝑇
𝐸
/𝑇
)
− 1
]
2
在高温下, 𝑇 ≫ 𝑇
𝐸
, 此时 exp
(
𝑇
𝐸
/𝑇
)
→ 1 +
𝑇
𝐸
𝑇
, 所以
𝐶
𝑉
= 3𝑁 𝑘
𝐵
在低温下, 𝑇 ≪ 𝑇
𝐸
, 此时指数项其决定作用
𝐶
𝑉
= 3𝑁 𝑘
𝐵
𝑇
𝐸
𝑇
2
exp
(
−𝑇
𝐸
/𝑇
)
在 𝑇 → 0 时, 𝐶
𝑉
→ 0, 这与实验结果定性符合, 不过精细的实验表明, 在低温下比热容与温度的三次方成
正比, 这说明爱因斯坦模型的假设过于简单了
4 德拜模型
德拜模型近似认为声速恒定, 也就是色散关系为线性关系, 即
𝜔
=
𝑣𝑘
其中的 𝑣 是固定的声速. 由于三维晶体具有三个色散关系, 态密度还需要乘以 3, 代入三维态密度得到
𝑔(𝜔) =
3𝑉𝜔
2
2𝜋
2
𝑣
3
对于 𝑁 个原子组成的三维晶体, 它的自由度数目为 3𝑁, 所以总的模式数目为 3𝑁. 因而有约束
∫
𝜔
𝐷
0
𝑔(𝜔)𝑑𝜔 = 3𝑁
解的出截止频率 𝜔
𝐷
为
𝜔
𝐷
=
6𝜋
2
𝑁
𝑉
1/3
𝑣
称其为德拜频率, 它的物理意义是在弹性波近似下晶格振动的最高频率. 由此定义德拜温度
𝑇
𝐷
=
ℏ𝜔
𝐷
𝑘
𝐵
将德拜模型的态密度代入能量表达式, 得到
𝐸 (𝑇) =
∫
𝜔
𝐷
0
3𝑉𝜔
2
2𝜋
2
𝑣
3
ℏ𝜔
exp
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
− 1
𝑑𝜔
积分得到
𝐸 (𝑇) = 9𝑁 𝑘
𝐵
𝑇
𝑇
𝑇
𝐷
3
∫
𝑇
𝐷
/𝑇
0
𝑥
3
𝑒
𝑥
− 1
𝑑𝑥, 𝑥 =
ℏ𝜔
𝑘
𝐵
𝑇
求导得到热容. 由于零点能量不依赖于温度, 所以只需对 𝐸 (𝑇) 求导
𝐶
𝑉
=
𝜕𝐸 (𝑇 )
𝜕𝑇
𝑉
= 9𝑁 𝑘
𝐵
𝑇
𝑇
𝐷
3
∫
𝑇
𝐷
/𝑇
0
𝑥
4
𝑒
𝑥
(𝑒
𝑥
− 1)
2
𝑑𝑥
在高温时, 𝑇 ≫ 𝑇
𝐷
, 此时 𝑥 很小, 所以近似取 𝑒
𝑥
→ 1 + 𝑥, 代入得到
𝐸 = 3𝑁 𝑘
𝐵
𝑇, 𝐶
𝑉
= 3𝑁 𝑘
𝐵
在低温下, 𝑇 ≪ 𝑇
𝐷
, 此时近似取积分限为无穷. 由于
∫
∞
0
𝑥
3
𝑒
𝑥
− 1
𝑑𝑥 =
𝜋
4
15
因而
𝐸 =
3𝜋
4
5
𝑁 𝑘
𝐵
𝑇
4
𝑇
3
𝐷
, 𝐶
𝑉
=
12𝜋
4
5
𝑁 𝑘
𝐵
𝑇
𝑇
𝐷
3
称其为德拜 𝑇
3
定律
