1 一维周期场中电子运动的近自由电子近似
近自由电子近似取自由电子模型, 然后将晶格的周期性势场视为微扰. 一维自由粒子的哈密顿量为
𝐻 =
𝑃
2
2𝑚
哈密顿量与动量算符对易, 从而具有相同的本征态, 求解薛定谔方程即求解动量的本征方程, 在位置表象
下用波函数表示量子态
−𝑖ℏ
d
d𝑥
𝜓(𝑥) = 𝑝𝜓(𝑥)
其解为平面波
𝜓(𝑥) = 𝐶𝑒
𝑖 𝑝𝑥/ℏ
其中的 𝐶 是待定的归一化系数. 设晶体范围是 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿, 从而利用归一化条件
∫
𝐿
0
|𝜓 (𝑥)|
2
𝑑𝑥 = 1
进而得到常数 𝐶
𝐶 =
1
√
𝐿
由本征态给出能量本征值
𝐸 =
𝑝
2
2𝑚
如果取波矢 𝑘 = 𝑝/ℏ, 则能量本征值和波函数可以写为
𝜓
(0)
𝑘
=
1
√
𝐿
𝑒
𝑖𝑘𝑥
, 𝐸
𝑘
=
ℏ
2
𝑘
2
2𝑚
不过由于晶体的周期性, 电子的波函数可以平移倒格矢基矢的整数倍, 这要求 𝑘 只能在第一布里渊区内取
值, 一个 𝑘 值对应多个能量本征值. 能量与波矢呈二次函数关系
考察长度为 𝐿 = 𝑁𝑎 的一维晶体, 晶体中存在一个周期性势场 𝑈
𝑈(𝑥) = 𝑈(𝑥 + 𝑎)
作为周期函数, 它可以写为傅里叶级数
𝑈(𝑥) = 𝑈
0
+
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
其中的 𝑈
𝑛
是傅里叶系数
𝑈
𝑛
=
1
𝑎
∫
𝑎
0
𝑈(𝑥) exp
−𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
𝑑𝑥
势能是实数, 所以要求傅里叶系数满足
𝑈
−𝑛
=
(
𝑈
𝑛
)
∗
𝑈
0
应当为零, 那么单电子哈密顿量为
𝐻
=
−
ℏ
2
2𝑚
d
2
d𝑥
2
+
𝑈
(
𝑥
)
=
𝐻
0
+
𝐻
′
其中 𝐻
0
是零级近似, 𝐻
′
是微扰项
𝐻
0
= −
ℏ
2
2𝑚
d
2
d𝑥
2
, 𝐻
′
=
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
那么能级的一级修正为
𝐸
(1)
𝑘
=
D
𝜓
(0)
𝑘
𝐻
′
𝜓
(0)
𝑘
E
=
∫
𝐿
0
1
𝐿
𝑒
−𝑖𝑘𝑥
"
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp
−𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
#
𝑒
𝑖𝑘𝑥
𝑑𝑥 =
1
𝐿
∫
𝐿
0
"
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
#
𝑑𝑥
注意到对于级数的每一项都有
∫
𝐿
0
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
𝑑𝑥 =
𝑎
2𝜋𝑖𝑛
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
𝐿
0
= 0
所以一阶微扰为零, 还需要求二阶微扰, 所以需要求解波函数的一阶微扰
𝜓
(1)
𝑘
=
Õ
𝑘
′
≠𝑘
D
𝜓
(0)
𝑘
𝐻
′
𝜓
(0)
𝑘
′
E
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
𝜓
(0)
𝑘
′
≡
Õ
𝑘
′
≠𝑘
𝐻
′
𝑘
′
𝑘
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
𝜓
(0)
𝑘
′
考察其中的内积 𝐻
′
𝑘𝑘
′
𝐻
𝑘𝑘
′
=
∫
𝐿
0
𝜓
(0)
𝑘
𝐻
′
𝜓
(0)
𝑘
′
𝑑𝑥 =
∫
𝐿
0
1
𝐿
𝑒
−𝑖𝑘
′
𝑥
"
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
#
1
𝐿
𝑒
𝑖𝑘𝑥
𝑑𝑥
合并指数
𝐻
′
𝑘
′
𝑘
=
1
𝐿
∫
𝐿
0
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp
−𝑖
𝑘
′
− 𝑘 −
2𝜋𝑛
𝑎
𝑥
𝑑𝑥
注意到
∫
𝐿
0
exp
−𝑖
𝑘
′
− 𝑘 −
2𝜋𝑛
𝑎
𝑥
𝑑𝑥 = 𝐿𝛿
𝑘
′
−𝑘−2 𝜋𝑛/𝑎
它实际上起到选择的作用, 选择一个特定的 𝑛
𝑛 =
𝑎
2𝜋
(
𝑘
′
− 𝑘
)
从而
𝐻
′
𝑘
′
𝑘
=
𝑈
𝑛
, ∃𝑛 ∈ N使得𝑛 =
𝑎
2𝜋
(
𝑘
′
− 𝑘
)
0, 其他
能量的二阶修正即
𝐸
(2)
𝑘
=
D
𝜓
(0)
𝑘
𝐻
′
𝜓
(1)
𝑘
E
=
Õ
𝑘
′
≠𝑘
|𝐻
′
𝑘
′
𝑘
|
2
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
代入得到电子能量
𝐸
𝑘
=
ℏ
2
𝑘
2
2𝑚
+
Õ
𝑛≠0
2𝑚|𝑈
𝑛
|
2
ℏ
2
𝑘
2
− ℏ
2
𝑘 +
2𝜋𝑛
𝑎
2
与电子波函数
𝜓
𝑘
(𝑥) =
1
√
𝐿
𝑒
𝑖𝑘𝑥
1 +
Õ
𝑛≠0
2𝑚𝑈
𝑛
exp
𝑖
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
ℏ
2
𝑘
2
− ℏ
2
𝑘 +
2𝜋𝑛
𝑎
2
𝑒
𝑖𝑘𝑥
的相位项, 代表波数为 𝑘 的平面波, 余下的部分是平面波受到周期为 𝑎 的势场影响产生的散射波, 它
是以 𝑎 为周期的周期函数, 因而该波函数服从 Bloch 定理. 波数为 𝑘
′
= 𝑘 + 2𝜋𝑛/𝑎 的散射波振幅为
1
√
𝐿
2𝑚𝑈
𝑛
ℏ
2
𝑘
2
− ℏ
2
𝑘 +
2𝜋𝑛
𝑎
2
注意到当
𝑘 = −
𝑛𝜋
𝑎
时, 散射波振幅变得无穷大, 这是因为相邻两原子的反射波发生了相干相长, 此时周期性势场不能当作微
扰. 实际上该式也可以写作
𝑛𝜆 = 2𝑎
这是布拉格反射的正入射情形. 注意到晶格对称性要求在布里渊区的边界能量相同
𝐸
(0)
𝑘
= 𝐸
(0)
𝑘+2 𝜋𝑛/𝑎
这是简并情形, 应使用简并微扰处理. 由于交叠的波函数只有两个, 所以简并子空间是二维的. 按照微扰
论, 需要求解久期方程
det
𝐻
′
𝑖 𝑗
− 𝐸
(1)
I
= 0
其中
𝐻
′
𝑖 𝑗
=
𝐻
′
𝑘𝑘
𝐻
′
𝑘
′
𝑘
𝐻
′
𝑘𝑘
′
𝐻
′
𝑘
′
𝑘
′
!
鉴于
𝐻
′
𝑘𝑘
= 𝐻
′
𝑘
′
𝑘
′
= 0, 𝐻
′
𝑘
′
𝑘
𝑈
𝑛
, 𝐻
′
𝑘𝑘
′
= 𝑈
∗
𝑛
所以久期方程即
−𝐸
(1)
𝑈
𝑛
𝑈
∗
𝑛
−𝐸
(1)
= 0 ⇒ 𝐸
(1)
= ±|𝑈
𝑛
|
这说明在布里渊区边界发生了能级分裂. 为了具体考察分裂情况, 利用试探函数法进一步研究, 令 𝑘, 𝑘
′
逐
渐接近布里渊区边界
𝑘 = −
𝑛𝜋
𝑎
(1 − Δ), 𝑘
′
=
𝑛𝜋
𝑎
(1 + Δ), Δ ≪ 1
以自由粒子的行进波和反射波为试探函数, 态矢量写为它们的线性组合
|𝜓
(0)
⟩ = 𝐴|𝑘⟩ + 𝐵|𝑘
′
⟩
其中基矢对应的波函数为
𝜓
𝑘
(𝑥) =
1
√
𝐿
𝑒
𝑖𝑘𝑥
, 𝜓
𝑘
′
(𝑥) =
1
√
𝐿
𝑒
𝑖𝑘
′
𝑥
薛定谔方程即
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)(𝐴|𝑘⟩ + 𝐵|𝑘
′
⟩) = 𝐸 (𝐴|𝑘⟩ + 𝐵|𝑘
′
⟩)
鉴于
𝐻
0
|𝑘⟩ = 𝐸
(0)
𝑘
|𝑘⟩, 𝐻
0
|𝑘
′
⟩ = 𝐸
(0)
𝑘
′
|𝑘
′
⟩
因而
𝐴(𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
− 𝐻
′
)|𝑘⟩ + 𝐵(𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
′
− 𝐻
′
)|𝑘
′
⟩ = 0
注意到
⟨𝑘 |𝑘
′
⟩ =
∫
𝐿
0
1
𝐿
𝑒
−𝑖𝑘𝑥
𝑒
𝑖𝑘
′
𝑥
𝑑𝑥 =
1
𝐿
∫
𝐿
0
exp
−𝑖
2𝜋𝑛
𝑎
𝑥
𝑑𝑥 = 0
它们是正交的, 所以对上式分别左乘 ⟨𝑘 | 和 ⟨𝑘
′
|, 得到方程组
𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
𝐴 + 𝐻
′
𝑘𝑘
′
𝐵 = 0
−𝐻
′
𝑘
′
𝑘
𝐴 +
𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
′
𝐵 = 0
⇔
𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
𝐴 +𝑈
∗
𝑛
𝐵 = 0
−𝑈
𝑛
𝐴 +
𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
′
𝐵 = 0
方程有解要求行列式为零
𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
𝑈
∗
𝑛
−𝑈
𝑛
𝐸 − 𝐸
(0)
𝑘
′
= 0
𝐸 的解为
𝐸
±
=
1
2
𝐸
(0)
𝑘
+ 𝐸
(0)
𝑘
′
±
s
|𝑈
𝑛
|
2
+
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
2
2
其中
𝐸
(0)
𝑘
=
ℏ
2
2𝑚
𝑛𝜋
𝑎
2
(1 − Δ)
2
, 𝐸
(0)
𝑘
′
=
ℏ
2
2𝑚
𝑛𝜋
𝑎
2
(1 + Δ)
2
当 𝑘 和 𝑘
′
距离布里渊区边界较远, Δ 较大, 从而有
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
≫ |𝑈
𝑛
|
此时将 |𝑈
𝑛
|/(𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
) 视为小量, 假定 𝐸
(0)
𝑘
′
> 𝐸
(0)
𝑘
, 将其展开得到一阶近似
𝐸
+
≈ 𝐸
(0)
𝑘
′
+
|𝑈
𝑛
|
2
𝐸
(0)
𝑘
′
− 𝐸
(0)
𝑘
, 𝐸
−
≈ 𝐸
(0)
𝑘
−
|𝑈
𝑛
|
2
𝐸
(0)
𝑘
′
− 𝐸
(0)
𝑘
修正的结果是使得能量较高的态能量升高, 而能量较低的态能量降低, 使得能量差进一步加大
如果 𝑘 和 𝑘
′
距离布里渊区边界较近, Δ 较小, 则有
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
≪ |𝑈
𝑛
|
此时将 (𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
)/|𝑈
𝑛
| 视为小量, 可以展开得到
𝐸
±
=
1
2
𝐸
(0)
𝑘
+ 𝐸
(0)
𝑘
′
±
2|𝑈
𝑛
| +
𝐸
(0)
𝑘
− 𝐸
(0)
𝑘
′
2
4|𝑈
𝑛
|
出于简化表达式, 记布里渊区边界处的自由电子动能为
𝑇
𝑛
=
ℏ
2
2𝑚
𝑛𝜋
𝑎
2
进而
𝐸
(0)
𝑘
= 𝑇
𝑛
(1 − Δ)
2
, 𝐸
(0)
𝑘
′
= 𝑇
𝑛
(1 + Δ)
2
所以
𝐸
+
= 𝑇
𝑛
+ |𝑈
𝑛
| + Δ
2
𝑇
𝑛
1 +
𝑇
𝑛
2|𝑈
𝑛
|
, 𝐸
−
= 𝑇
𝑛
− |𝑈
𝑛
| + Δ
2
𝑇
𝑛
1 −
𝑇
𝑛
2|𝑈
𝑛
|
Δ > 0 时, 𝑘
′
对应的能量较高, 因而 Δ > 0 时 𝐸
(0)
𝑘
′
修正为能量较高的 𝐸
+
, 𝐸
(0)
𝑘
修正为能量较低的 𝐸
−
. 当
Δ → 0 时, 𝐸
±
以抛物线的方式趋近于 𝑇
𝑛
± |𝑈
𝑛
|, 在布里渊区边界处出现不连续, 能量的突变为
𝐸
𝑔
= 2|𝑈
𝑛
|
称为能隙
2 三维周期场中电子运动的近自由电子近似
三维情形可以直接类推一维. 三维的周期场为
𝑈(r) = 𝑈(r + R
𝑙
), R
𝑙
= 𝑙
1
a
1
+ 𝑙
2
a
2
+ 𝑙
3
a
3
其中的 a
𝛼
是三个晶格矢量, 它可以傅里叶展开
𝑈(r) =
Õ
𝑛
𝑈
𝑛
exp(𝑖G
𝑛
· r)
其中的 G 是倒格矢, 傅里叶系数为
𝑈
0
=
1
𝑉
∫
𝑉
𝑈(r)d
3
r, 𝑈
𝑛
=
1
𝑉
∫
𝑉
𝑈(r) exp(−𝑖G · r)d
3
r
𝑈
0
应当为零. 单电子哈密顿量为
𝐻 = −
ℏ
2
2𝑚
∇
2
+𝑈(r) = 𝐻
0
+ 𝐻
′
其中
𝐻
0
= −
ℏ
2
2𝑚
∇
2
, 𝐻
′
=
Õ
𝑛≠0
𝑈
𝑛
exp(𝑖G
𝑛
· r)
𝐻
0
是零级近似的自由电子哈密顿量, 𝐻
′
是围绕项. 自由电子的本征态为平面波
𝐸
(0)
k
=
ℏ
2
𝑘
2
2𝑚
, 𝜓
(0)
k
=
1
√
𝑉
𝑒
𝑖k·r
与一维情形类似, 能级的一阶微扰为零, 一级修正的波函数与二级修正的能量为
𝜓
(1)
k
=
1
√
𝑉
Õ
𝑛≠0
2𝑚𝑈
𝑛
ℏ
2
𝑘
2
− ℏ
2
(
𝑘 + G
𝑛
)
2
𝑒
𝑖 (k+G
𝑛
)·r
, 𝐸
(2)
k
=
Õ
𝑛≠0
2𝑚|𝑈
𝑛
|
2
ℏ
2
𝑘
2
− ℏ
2
(
𝑘 + G
𝑛
)
2
在布里渊区界面上计算二重简并微扰, 可以同样得到
𝐸
±
= 𝐸
(0)
k
± |𝑈
𝑛
|
不过实际上布里渊区边界的棱边和顶点上, 存在多重简并, 并不是简单的二重简并
若波矢 k 在整个 k 空间中取值, 则每一个布里渊区中有一个能带
称该表示为扩展的布里渊区图像. 若将波矢量限制在第一布里渊区中, 则由于 k 与 k +G 是等价的, 从而
可以将各个能带平移到第一布里渊区中
称该表示为简约布里渊区图像. 鉴于第一布里渊区是倒易空间的原胞, 可以将第一布里渊区平移得到整个
𝑘 空间
称其为周期布里渊区图像. 在三维情况下, 在布里渊区边界上沿着不同的 𝑘 方向上, 电子能量的不连续可
能出现不同的能量范围
所以三维的布里渊区电子能量突变并不意味着禁带存在, 还可能发生能带的交叠
