1 紧束缚近似 TBA
紧束缚近似认为原子实对电子的束缚很强, 固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似, 从而可
以将孤立原子看作是零级近似, 其他原子的势场作为微扰. 取试探函数为各个原子附近的量子态
|
𝜓
⟩
=
∑
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
|
𝜑
𝑚
⟩
为原子 𝑚 视为孤立原子时的电子量子态, 它满足
(
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
其中 𝑉
𝑚
为原子 𝑚 的势场算符, 实际的晶体需要考虑各个位置的微扰, 设实际势场为 𝑈, 则晶体中的电子
应该满足方程
(
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑈
)
|
𝜓
⟩
= 𝐸
|
𝜓
⟩
代入
|
𝜓
⟩
=
∑
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
得到
∑
𝑚
(
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑈
)
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
∑
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
或是说
∑
𝑚
[(
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑉
𝑚
)
+ (𝑈 −𝑉
𝑚
)
]
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
∑
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
注意到
(
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
因而上式即
∑
𝑚
𝑎
𝑚
(𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
=
∑
𝑚
(𝐸 − 𝐸
𝑚
)𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
在紧束缚近似下, 认为从属于各个原子的量子态是正交的, 即
⟨
𝜑
𝑚
|𝜑
𝑛
⟩
= 𝛿
𝑚𝑛
因此左乘
⟨
𝜑
𝑛
|
即得
∑
𝑚
𝑎
𝑚
⟨
𝜑
𝑛
|
(𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
= (𝐸 − 𝐸
𝑛
)𝑎
𝑛
如果记
𝐽
𝑚𝑛
= −
⟨
𝜑
𝑛
|
(𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
那么
−
∑
𝑚
𝐽
𝑚𝑛
𝑎
𝑚
=
(
𝐸
−
𝐸
𝑛
)
𝑎
𝑛
这里取负值是因为 𝑈 小于 𝑉
𝑚
, 确保 𝐽
𝑚𝑛
为正值. 鉴于 𝑈 算符沿着晶格基矢平移保持不变, 从而 𝐽
𝑚𝑛
只依
赖于原子 𝑚 和 𝑛 的相对位置, 或者说
𝐽
𝑚𝑛
= 𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
)
从而
−
∑
𝑚
𝑎
𝑚
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) = (𝐸 − 𝐸
𝑛
)𝑎
𝑛
注意到如果令
𝑎
𝑚
= 𝐶 exp(𝑖k · R
𝑚
)
代入即得
𝐸 − 𝐸
𝑖
= −
∑
𝑚
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) exp
[
−𝑖k · (R
𝑛
− R
𝑚
)
]
说明这确实是一组解, 其中 𝐶 为归一化常数, 它应该满足
∑
𝑚
|
𝐶 exp(𝑖k · R
𝑚
)
|
2
= 1
若晶体中有 𝑁 个原子, 则
𝐶 =
1
√
𝑁
从而有晶体中电子运动的量子态
|
𝜓
⟩
=
1
√
𝑁
∑
𝑚
exp(𝑖k · R
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
它是由 k 决定的, 相应的能量本征值为
𝐸 (k) = 𝐸
𝑖
−
∑
𝑚
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) exp
[
−𝑖k · (R
𝑛
− R
𝑚
)
]
其中 𝐸
𝑖
是单个原子的能级. 在周期性边界条件下, k 的取值为
k =
ℎ
1
𝑁
1
b
1
+
ℎ
2
𝑁
2
b
2
+
ℎ
3
𝑁
3
b
3
ℎ
1
, ℎ
2
, ℎ
3
为整数, 𝑁
1
, 𝑁
2
, 𝑁
3
为三个倒格矢方向上倒格子原胞数目. 在第一布里渊区中, k 有 𝑁 种取值.
宏观大小的晶体其包含的原子数目很多, 所以 k 可以看作是连续的, 从而 𝐸 (k) 是 𝐸
𝑖
附近的连续能带
换言之,
晶体中的一个原子能级将展宽为一个相应的能带
. 实际计算需要取位置表象, 此时
−𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) =
∫
𝜑
∗
𝑛
(r − R
𝑛
)[𝑈 (r) −𝑉 (r − R
𝑚
)]𝜑
𝑚
(r − R
𝑚
)d
3
r
其中 𝜑 是孤立原子其电子的波函数. 利用 𝑈 的周期性 𝑈 (r) = 𝑈 (r − R
𝑚
), 上式可以化为
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) = −
∫
𝜑
∗
𝑛
(ξ − (R
𝑛
− R
𝑚
))[𝑈(ξ) −𝑉 (ξ)]𝜑
𝑚
(ξ)d
3
ξ
近似来说能级考虑到原子自身以及相邻原子即可
𝐸 (k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
−
∑
相邻原子
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) exp
[
−𝑖k · (R
𝑛
− R
𝑚
)
]
其中
𝐽
0
= −𝐽 (0) = −
∫
|𝜑
𝑛
(ξ)|
2
[𝑈(ξ) −𝑉 (ξ)]d
3
ξ
