1 紧束缚近似 TBA
紧束缚近似认为原子实对电子的束缚很强, 固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似, 从而可
以将孤立原子看作是零级近似, 其他原子的势场作为微扰. 取试探函数为各个原子附近的量子态
|
𝜓
⟩
=
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
|
𝜑
𝑚
⟩
为原子 𝑚 视为孤立原子时的电子量子态, 它满足
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑉
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
其中 𝑉
𝑚
为原子 𝑚 的势场算符, 实际的晶体需要考虑各个位置的微扰, 设实际势场为 𝑈, 则晶体中的电子
应该满足方程
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑈
|
𝜓
⟩
= 𝐸
|
𝜓
⟩
代入
|
𝜓
⟩
=
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
得到
𝑚
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑈
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
或是说
𝑚
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑉
𝑚
+ (𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
𝑚
𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
注意到
−
𝑃
2
2𝑚
+𝑉
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
= 𝐸
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
因而上式即
𝑚
𝑎
𝑚
(𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
=
𝑚
(𝐸 − 𝐸
𝑚
)𝑎
𝑚
|
𝜑
𝑚
⟩
在紧束缚近似下, 认为从属于各个原子的量子态是正交的, 即
⟨
𝜑
𝑚
|𝜑
𝑛
⟩
= 𝛿
𝑚𝑛
因此左乘
⟨
𝜑
𝑛
|
即得
𝑚
𝑎
𝑚
⟨
𝜑
𝑛
|
(𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
= (𝐸 − 𝐸
𝑛
)𝑎
𝑛
如果记
𝐽
𝑚𝑛
= −
⟨
𝜑
𝑛
|
(𝑈 −𝑉
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
那么
−
𝑚
𝐽
𝑚𝑛
𝑎
𝑚
=
(
𝐸
−
𝐸
𝑛
)
𝑎
𝑛
鉴于 𝑈 算符沿着晶格基矢平移保持不变, 从而 𝐽
𝑚𝑛
只依赖于原子 𝑚 和 𝑛 的相对位置, 或者说
𝐽
𝑚𝑛
= 𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
)
从而
−
𝑚
𝑎
𝑚
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) = (𝐸 − 𝐸
𝑛
)𝑎
𝑛
注意到如果令
𝑎
𝑚
= 𝐶 exp(𝑖k · R
𝑚
)
代入即得
𝐸 − 𝐸
𝑖
= −
𝑚
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) exp
[
−𝑖k · (R
𝑛
− R
𝑚
)
]
说明这确实是一组解, 其中 𝐶 为归一化常数, 它应该满足
𝑚
|
𝐶 exp(𝑖k · R
𝑚
)
|
2
= 1
若晶体中有 𝑁 个原子, 则
𝐶 =
1
√
𝑁
从而有晶体中电子运动的量子态
|
𝜓
⟩
=
1
√
𝑁
𝑚
exp(𝑖k · R
𝑚
)
|
𝜑
𝑚
⟩
它是由 k 决定的, 相应的能量本征值为
𝐸 (k) = 𝐸
𝑖
−
𝑚
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) exp
[
−𝑖k · (R
𝑛
− R
𝑚
)
]
其中 𝐸
𝑖
是单个原子的能级. 在周期性边界条件下, k 的取值为
k =
ℎ
1
𝑁
1
b
1
+
ℎ
2
𝑁
2
b
2
+
ℎ
3
𝑁
3
b
3
ℎ
1
, ℎ
2
, ℎ
3
为整数, 𝑁
1
, 𝑁
2
, 𝑁
3
为三个倒格矢方向上倒格子原胞数目. 在第一布里渊区中, k 有 𝑁 种取值.
宏观大小的晶体其包含的原子数目很多, 所以 k 可以看作是连续的, 从而 𝐸 (k) 是 𝐸
𝑖
附近的连续能带
换言之, 晶体中的一个原子能级将展宽为一个相应的能带. 实际计算需要取位置表象, 此时
−𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) =
𝜑
∗
𝑛
(r − R
𝑛
)[𝑈 (r) −𝑉 (r − R
𝑚
)]𝜑
𝑚
(r − R
𝑚
)d
3
r
其中 𝜑 是孤立原子其电子的波函数. 利用 𝑈 的周期性 𝑈 (r) = 𝑈 (r − R
𝑚
), 上式可以化为
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) = −
𝜑
∗
𝑛
(ξ − (R
𝑛
− R
𝑚
))[𝑈(ξ) −𝑉 (ξ)]𝜑
𝑚
(ξ)d
3
ξ
近似来说能级考虑到原子自身以及相邻原子即可
𝐸 (k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
−
相邻原子
𝐽 (R
𝑛
− R
𝑚
) exp
[
−𝑖k · (R
𝑛
− R
𝑚
)
]
其中
𝐽
0
= −𝐽 (0) = −
|𝜑
𝑛
(ξ)|
2
[𝑈(ξ) −𝑉 (ξ)]d
3
ξ
2 能带的计算
考察简单立方晶格, 为计其能带, 考察最近邻原子
𝑎
𝑎
𝑎
𝑥
𝑦
𝑧
假定原子的电子都处于 𝑆 态, 其波函数为球形, 所以三个方向上 𝐽 相同
𝐽 (R
𝑠
) = 𝐽
1
, R
𝑠
为最近邻格矢
六个最近邻格矢, 由最近邻 R
𝑚
指向中心原子 R
𝑛
(±𝑎, 0, 0), (0, ±𝑎, 0), (0, 0, ±𝑎)
从而得到能带
𝐸 (k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 𝐽
1
exp(−𝑖𝑘
𝑥
𝑎) + exp(𝑖𝑘
𝑥
𝑎) + exp(−𝑖𝑘
𝑦
𝑎) + exp(𝑖𝑘
𝑦
𝑎) + exp(−𝑖𝑘
𝑧
𝑎) + exp(𝑖𝑘
𝑧
𝑎)
= 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 2𝐽
1
cos(𝑘
𝑥
𝑎) + cos(𝑘
𝑦
𝑎) + cos(𝑘
𝑧
𝑎)
可以画出其第一布里渊区如图
𝑥
𝑦
𝑧
2𝜋
𝑎
2𝜋
𝑎
2𝜋
𝑎
其第一布里渊区也是一个正方体, 边长为
2𝜋
𝑎
, 希望求得能带的宽度, 考察
𝐸 (k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 2𝐽
1
cos(𝑘
𝑥
𝑎) + cos(𝑘
𝑦
𝑎) + cos(𝑘
𝑧
𝑎)
𝑘
𝑥
𝑎, 𝑘
𝑦
𝑎, 𝑘
𝑧
𝑎 的取值范围为 [−𝜋, 𝜋], 使得三个 cos 和最大的 𝑘 位于中心原子 (𝑘
𝑥
= 𝑘
𝑦
= 𝑘
𝑧
= 0) 处, 最大
的 𝑘 位于布里渊区的角落 (𝑘
𝑥
= 𝑘
𝑦
= 𝑘
𝑧
=
𝜋
𝑎
) 处. 由此可以得到能带范围
𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 6𝐽
1
≤ 𝐸 (k) ≤ 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
+ 6𝐽
1
能带宽度为 12𝐽
1
. 为了确定 𝐽
1
的正负, 需要考察
𝐽
1
= −
⟨
𝜓
0
|𝑈 −𝑉
1
|𝜓
1
⟩
也即
𝐽
1
= −
𝜓(R − R
𝑛
)
∗
𝜓(R − R
𝑚
)[𝑈 (R) −𝑉 (R − R
𝑚
)]𝑑R
由于 𝑈 是周期的, 沿着格矢平移不变, 𝑈 (R) = 𝑈 (R − R
𝑚
), 所以令 𝜉 = R − R
𝑚
, 则
𝐽
1
= −
𝜓(𝜉 − R
𝑠
)
∗
𝜓(𝜉)[𝑈 (𝜉) −𝑉 (𝜉)]𝑑𝜉
其中 R
𝑠
= R
𝑛
−R
𝑚
, 由最近邻原子指向中心原子, 𝑈 −𝑉 < 0(因为单个原子提供的势显然比总的势绝对值
小, 从而大), 这时候只要考察 𝑆 态的球谐函数
𝑌
00
(𝜃, 𝜙) =
1
4𝜋
所以 𝜓(𝜉 − R
𝑠
)
∗
𝜓(𝜉) > 0, 由此可知 𝐽
1
> 0
如果考察分别由 𝑝
𝑥
, 𝑝
𝑦
, 𝑝
𝑧
三个原子轨道组成的能带, 则存在两种不一样的最近邻
1. 两个” 头碰头” 的最近邻
2. 四个” 肩并肩” 的最近邻
若考察 𝑝
𝑥
形成的能带, 如图所示
𝑥
𝑦
𝑧
+
-
+
-
+
-
+
-
记沿 𝑥 方向的重叠积分为 𝐽
1
, 沿 𝑦, 𝑧 方向的重叠积分为 𝐽
2
(因为 𝑦𝑧 方向是等价的), 则能带为
𝐸
𝑝
𝑥
(k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 𝐽
1
[
exp(𝑖𝑘
𝑥
𝑎) + exp(−𝑖𝑘
𝑥
𝑎)
]
− 2𝐽
2
exp(𝑖𝑘
𝑦
𝑎) + exp(−𝑖𝑘
𝑦
𝑎) + exp(𝑖𝑘
𝑧
𝑎) + exp(−𝑖𝑘
𝑧
𝑎)
= 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 2𝐽
1
cos(𝑘
𝑥
𝑎) − 2𝐽
2
cos(𝑘
𝑦
𝑎) + cos(𝑘
𝑧
𝑎)
为了考察 𝐽
1
和 𝐽
2
的正负, 𝑝
𝑥
是实球谐函数
𝑝
𝑥
(𝜃, 𝜙) =
𝑖
√
2
𝑌
1,−1
(𝜃, 𝜙) −𝑌
1,1
(𝜃, 𝜙)
=
3
4𝜋
sin 𝜃 cos 𝜙
在 𝜙 ∈ (0, 𝜋) 时 𝑝
𝑥
> 0, 在 𝜙 ∈ (𝜋, 2𝜋) 时 𝑝
𝑥
< 0, 所以重叠积分 𝐽
1
< 0, 𝐽
2
> 0. 可以按照同样的过程给出
𝑝
𝑦
, 𝑝
𝑧
形成的能带
𝐸
𝑝
𝑥
(k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 2𝐽
1
cos(𝑘
𝑥
𝑎) − 2𝐽
2
cos(𝑘
𝑦
𝑎) + cos(𝑘
𝑧
𝑎)
𝐸
𝑝
𝑦
(k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 2𝐽
1
cos(𝑘
𝑦
𝑎) − 2𝐽
2
[
cos(𝑘
𝑧
𝑎) + cos(𝑘
𝑥
𝑎)
]
𝐸
𝑝
𝑧
(k) = 𝐸
𝑖
− 𝐽
0
− 2𝐽
1
cos(𝑘
𝑧
𝑎) − 2𝐽
2
cos(𝑘
𝑥
𝑎) + cos(𝑘
𝑦
𝑎)
