碱金属原子的能级与光谱
目录
1 碱金属原子的能级与光谱 2
1.1 碱金属原子的能级及量子数亏损 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 碱金属的光谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 碱金属原子光谱和能级的精细结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 塞曼效应 3
2.1 弱磁场 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 强磁场 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 塞曼谱线的偏振特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1
1 碱金属原子的能级与光谱
1.1 碱金属原子的能级及量子数亏损
碱金属的最外层有一个价电子, 它与原子结合松散. 因而碱金属可以看作类似氢原子的结构, 这个价电子
的状态可以用量子数 𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑙
描述. 基态为 𝑛𝑠, 对于锂, 钠, 钾, 铷, 铯, 钫, 基态的 𝑛 分别为 2, 3, 4, 5, 6, 7
𝑛 较高的态, 电子在内部也有概率分布. 因而价电子会有相当的概率出现在原子实内部, 感受到的核电荷
数会大于 1, 记为 𝑍
∗
, 那么
𝐸
𝑛
= −
1
2
𝜇𝛼
2
𝑐
2
𝑍
∗2
𝑛
2
其中 𝜇 为电子与原子实的约化质量. 主量子数 𝑛 相同时, 轨道量子数 𝑙 小的电子出现在原子核附近的概
率较大, 感受到的有效核电荷数较大, 即
𝑍
∗
𝑛𝑠
> 𝑍
∗
𝑛 𝑝
> 𝑍
∗
𝑛𝑑
> · · ·
因此碱金属的价电子的能级对量子数 𝑙 也有依赖, 能量应该写为
𝐸
𝑛𝑙
= −
1
2
𝜇𝛼
2
𝑐
2
𝑍
∗2
𝑛𝑙
𝑛
2
≡ −
1
2
𝜇𝛼
2
𝑐
2
1
𝑛
∗2
其中
𝑛
∗
≡
𝑛
𝑍
∗
𝑛𝑙
< 𝑛
由此定义量子数亏损描述轨道隧穿效应引起的能级移动
Δ𝑛 ≡ 𝑛 − 𝑛
∗
能级由此改写为
𝐸
𝑛𝑙
= −
1
2
𝜇𝛼
2
𝑐
2
1
(𝑛 − Δ𝑛)
2
≡ −
𝑅ℎ𝑐
(𝑛 − Δ𝑛)
2
1.2 碱金属的光谱
电偶极跃迁的选择定则:Δ𝑙 = ±1. 能级的能量 𝐸
𝑛
与光谱项 𝑇
𝑛
的关系为
𝐸
𝑛
= −ℎ𝑐𝑇
𝑛
⇒ 𝑇
𝑛
= −
𝐸
𝑛
ℎ𝑐
=
𝑅
(𝑛 − Δ𝑛)
2
谱线相应的波数为两个能级光谱项之差
钠的主线系:𝑛𝑝 → 3𝑠
˜
𝜈 =
𝑅
(3 − Δ
𝑠
)
2
−
𝑅
(𝑛 − Δ
𝑝
)
2
, 𝑛 = 3, 4, 5, · · ·
其中 Δ𝑠 为 3𝑠 能级的量子数亏损, 而 Δ𝑝 为 𝑛𝑝 能级的量子数亏损
第一辅线系 𝑛𝑑 → 3 𝑝, 第二辅线系 𝑛𝑠 → 3𝑝, 它们的波数同样可以写为
˜
𝜈 =
𝑅
(3 − Δ
𝑝
)
2
−
𝑅
(𝑛 − Δ
𝑑
)
2
, 𝑛 = 4, 5, 6, · · ·
˜
𝜈 =
𝑅
(3 − Δ
𝑝
)
2
−
𝑅
(𝑛 − Δ
𝑠
)
2
, 𝑛 = 4, 5, 6, · · ·
1.3 碱金属原子光谱和能级的精细结构
碱金属的精细结构主要来自于自旋-轨道修正
Δ𝐸
𝑙𝑠
=
0 , 𝑙 = 0
𝜇𝑐
2
𝛼
4
𝑍
∗4
𝑓 𝑠
2𝑛
∗3
𝑗 ( 𝑗 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)
2𝑙 (𝑙 +
1
2
)(𝑙 + 1)
, 𝑙 ≠ 0
其中 𝑍
∗
𝑓 𝑠
与 𝑍
∗
𝑛𝑙
不同, 是由相对论效应 (动能修正和势能修正) 价电子感受到的有效电荷数. 轨道贯穿效
应修正已经计入 𝑛
∗
中
对于 𝑙 ≠ 0 的态, 价电子自旋量子数 𝑠 =
1
2
, 总角动量量子数为 𝑗 = 𝑙 ±
1
2
, 修正写为
Δ𝐸
𝑙𝑠
=
𝜇𝑐
2
𝛼
4
𝑍
∗4
𝑓 𝑠
2𝑛
∗3
1
(𝑙 + 1) (2𝑙 + 1)
, 𝑗 = 𝑙 +
1
2
−
𝜇𝑐
2
𝛼
4
𝑍
∗4
𝑓 𝑠
2𝑛
∗3
1
𝑙(2𝑙 + 1)
, 𝑗 = 𝑙 −
1
2
得到了能级裂距
𝛿𝐸
𝑙𝑠
=
𝜇𝑐
2
𝛼
4
𝑍
∗4
𝑓 𝑠
2𝑛
∗3
1
𝑙(𝑙 + 1)
2 塞曼效应
原子具有轨道磁矩 𝜇
𝑙
与自旋磁矩 𝜇
𝑠
, 原子核具有自旋磁矩 𝜇
𝐼
, 那么原子的总磁矩为
µ = µ
l
+ µ
s
+ µ
I
忽略原子核的自旋磁矩, 得到
µ = −
𝜇
𝐵
ℏ
(𝑔
𝑙
L + 𝑔
𝑠
S) = −
𝜇
𝐵
ℏ
(L + 2S)
那么在外磁场中有取向势能
𝑈 = −µ · B =
𝜇
𝐵
ℏ
(L + 2S) · B
在外磁场中原子的总能量 (总哈密顿量)
𝐻 = 𝐻
0
+ 𝐻
𝑙𝑠
+
𝜇
𝐵
ℏ
(L + 2S) · B
其中 𝐻
0
为原子的非相对论哈密顿量,𝐻
𝑙𝑠
为自旋-轨道耦合项
2.1 弱磁场
考虑弱磁场
|
B
|
<< B
e
, 此时原子与外磁场的相互作用能远小于自旋-轨道耦合能, 可以忽略外磁场对原
子的影响, 此时 L 与 S 耦合得到的总角动量 J 是守恒量, 但 L 与 S 本身围绕 J 做拉莫尔进动, 不再是
守恒量
原子磁矩用总角动量 J 写为
µ = −
𝜇
𝐵
ℏ
(J + S)
并不是 J 方向, 将 µ 分解为平行于 J 方向的 𝜇
𝑗
和垂直于 J 方向的 𝜇
𝑗⊥
,
可以证明, 垂直于 J 方向的磁矩平均值为零, 起作用的只是平行于 J 方向的磁矩
由
µ
j
=
µ · J
𝐽
2
J
结合
J = S + L
得到
µ
j
= −
𝜇
𝐵
ℏ
(
1 +
𝐽
2
+ 𝑆
2
− 𝐿
2
2𝐽
2
)
J
代入各量子数得到
µ
j
= −
𝜇
𝐵
ℏ
[
1 +
𝑗 ( 𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1)
2 𝑗 ( 𝑗 + 1)
]
J
记作
µ
j
= −𝑔
𝑗
𝜇
𝐵
ℏ
J, 𝑔
𝑗
= 1 +
𝑗 ( 𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1)
2 𝑗 ( 𝑗 + 1)
𝑔
𝑗
称为朗德 𝑔 因子.
𝜇
𝑗
显然是守恒量, 由 J 得其大小与 𝑧 分量为
𝜇
𝑗
= 𝑔
𝑗
√
𝑗 ( 𝑗 + 1)𝜇
𝐵
, 𝜇
𝑗𝑧
= −𝑔
𝑗
𝑚
𝑗
𝜇
𝐵
, 𝑚
𝑗
= 0, ±1, · · · ± 𝑗
那么原子在外磁场中的取向势能为
𝑈 = −𝜇
𝑧
𝐵 = 𝑚
𝑗
𝑔
𝑗
𝜇
𝐵
𝐵
在外磁场中, 原子能级在精细结构能级的基础上按 𝑚
𝑗
分裂为 2 𝑗 + 1 条等间距的能级, 能级的间隔为
Δ𝐸 = 𝑔
𝑗
𝜇
𝐵
𝐵
对于磁量子数, 电偶极跃迁要求 Δ𝑚
𝑗
= 0, ±1
2.2 强磁场
在外磁场很强
|
B
|
>>
|
B
e
|
, 则忽略自旋-轨道耦合, 轨道角动量和自旋角动量各自均为守恒量, 原子在强
磁场中的取向势能为
Δ𝐸 = −𝜇 · B = (𝑚
𝑙
+ 2𝑚
𝑠
)𝜇
𝐵
𝐵
由此带来的能量修正使原子的能级按照 𝑚
𝑙
, 𝑚
𝑠
的不同组合而分裂
对于磁能级, 电偶极跃迁要求选择定则
Δ𝑚
𝑙
= 0, ±1, Δ𝑚
𝑠
= 0
由于要求 Δ𝑚
𝑠
= 0, 那么跃迁的势能差为
Δ𝑈 = Δ 𝑚
𝑙
𝜇
𝐵
𝐵
由于 Δ𝑚
𝑙
= 0, ±1, 那么谱线总是分裂为间隔相等的三条
进一步考虑自旋-轨道相互作用, 此时 L, S 近似为守恒量, 量子数 𝑚
𝑙
, 𝑚
𝑠
近似为好量子数. 此时量子力
学计算出的修正为
(
不知道
,
书上没讲
)
Δ𝐸
𝑙𝑠
= 𝜉
𝑛𝑙
𝑚
𝑙
𝑚
𝑠
, 𝑙 ≠ 0
其中 𝜉
𝑛𝑙
为自旋-轨道耦合系数. 此时对应 Δ𝑚
𝑙
= ±1 的谱线发生分裂, 产生了 5 条谱线
2.3 塞曼谱线的偏振特性
取磁场方向为 𝑧, 那么根据 Δ𝑚 的不同, 可以作如下讨论
1. Δ𝑚 = −1, 原子 𝑧 方向角动量减小 ℏ, 光子具有 𝑧 方向的角动量 ℏ, 光子的电矢量垂直于 𝑧 轴, 沿 ˆz 方
向观测为右旋圆偏振光. 角动量方向与传播方向一致, 称为 𝜎
+
偏振
2. Δ𝑚 = 1, 原子 𝑧 方向角动量增大 ℏ, 光子具有 −𝑧 方向的角动量 ℏ, 光子的电矢量垂直于 𝑧 轴, 沿 ˆz 方
向观测为左旋圆偏振光. 角动量方向与传播方向相反, 称为 𝜎
−
偏振
3. Δ𝑚 = 0, 原子 𝑧 方向角动量不变, 光子的电矢量沿 𝑧 轴, 是线偏光, 称为 𝜋 偏振