费米黄金法则与电偶极跃迁选择定则
目录
1 离散的费米黄金法则 2
2 费米黄金法则的连续推广 5
3 电偶极跃迁选择定则 5
1
1 离散的费米黄金法则
在一个稳态哈密顿 𝐻
0
下引入一个小的扰 𝐻
(微扰), 系统在 𝐻
0
本征态上的分布可能会发生变化,
可能会发生跃迁. 考察含时哈密顿量下的演化
𝐻 = 𝐻
0
+ 𝐻
(𝑡)
希望求解含时薛定谔方程
𝑖
𝜕
𝜕𝑡
|
𝜓(𝑡)
= 𝐻
|
𝜓(𝑡)
𝐻
0
的本征态
|
𝑛
为基, 它们应当满足
𝐻
0
|
𝑛
= 𝐸
𝑛
|
𝑛
𝐻
0
的本征态是完备的基矢, 实际的态应当能表示成它们的线性组合, 只不过组合系数是含时的. 不妨设有
形式
|
𝜓(𝑡)
=
Õ
𝑛
𝑐
𝑛
(𝑡)
|
𝑛
鉴于由 𝐻
0
决定的态演化是已知的
|
𝜓
0
(𝑡)
=
Õ
𝑛
𝑐
𝑛
(0)𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
不妨进一步假定形式 (反正有个待定的系数, 怎么假设都可以)
|
𝜓(𝑡)
=
Õ
𝑛
𝑐
𝑛
(𝑡)𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
代入薛定谔方程, 得到
Õ
𝑛
𝑖
𝜕𝑐
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
+ 𝑐
𝑛
(𝑡)𝐸
𝑛
𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
=
Õ
𝑛
𝑐
𝑛
(𝑡)𝐸
𝑛
𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
+ 𝑐
𝑛
(𝑡)𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
𝐻
|
𝑛
左右两边消去相同的项, 得到
Õ
𝑛
𝑖
𝜕𝑐
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
=
Õ
𝑛
𝑐
𝑛
(𝑡)𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
𝐻
|
𝑛
𝐻
可以在 𝐻
0
的本征态下展开
𝐻
=
Õ
𝑗 𝑘
|
𝑗
𝑗
|
𝐻
|
𝑘
𝑘
|
那么
𝐻
|
𝑛
=
Õ
𝑗
𝑗
|
𝐻
|
𝑛
|
𝑗
代入得到
Õ
𝑛
𝑖
𝜕𝑐
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
|
𝑛
=
Õ
𝑛 𝑗
𝑐
𝑗
(𝑡)𝑒
𝑖𝐸
𝑗
𝑡/
𝑗
|
𝐻
|
𝑛
|
𝑛
各个 𝐻
0
的本征态
|
𝑛
之间是正交的, 所以
𝑖
𝜕𝑐
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
𝑒
𝑖𝐸
𝑛
𝑡/
=
Õ
𝑗
𝑐
𝑗
(𝑡)𝑒
𝑖𝐸
𝑗
𝑡/
𝑗
|
𝐻
|
𝑛
𝑖
𝜕𝑐
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
=
Õ
𝑗
𝑐
𝑗
(𝑡)𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑗
)𝑡/
𝑗
|
𝐻
|
𝑛
为了进一步计算, 需要做近似处. 由于 𝐻
是一个小扰, 系数变化不会太, 为了分析方便将 𝑐
𝑛
(𝑡)
为初态与一个小量的和
𝑐
𝑛
(𝑡) = 𝑐
(0)
𝑛
+ 𝑐
(1)
𝑛
(𝑡)
为了进一步简化计算, 假定初态为
|
𝑖
,
𝑐
(0)
𝑖
= 1, 𝑐
(0)
𝑗
= 0, 𝑗 𝑖
那么方程变为
𝑖
𝜕𝑐
(1)
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
= 𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑡/
𝑖
|
𝐻
|
𝑛
+
Õ
𝑗
𝑐
(1)
𝑗
(𝑡)𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑗
)𝑡/
𝑗
|
𝐻
|
𝑛
由于 𝑐
(1)
𝑖
(𝑡) 是一个小量, 对方程的贡献可以忽略, 近似得到
𝑖
𝜕𝑐
(1)
𝑛
(𝑡)
𝜕𝑡
= 𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑡/
𝑖
|
𝐻
|
𝑛
直接积分即可解出
𝑐
(1)
𝑛
(𝑡) =
𝑖
𝑡
0
𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑡
/
𝑖
|
𝐻
|
𝑛
d𝑡
如果
|
𝑛
|
𝑖
是不同的态, 那么 𝑐
(0)
𝑛
= 0, 末态处于
|
𝑛
态的概率为
𝑃
𝑖𝑛
=
|
𝑐
𝑛
(𝑡)
|
2
=
𝑐
(1)
𝑛
(𝑡)
2
=
1
2
𝑡
0
𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑡
/
𝑖
|
𝐻
|
𝑛
d𝑡
2
注意到该近似假定 𝑐
(1)
(𝑡) 是一个小量, 因而近似的结论适用于跃迁概率很小的情况
𝑃
𝑖𝑛
1
通常来说, 扰动的作用形式是一定的, 只是作用强度随时间变化. 所以 𝐻
应当可以写为
𝐻
(𝑡) = 𝑊 𝑓 (𝑡)
𝑊 不含时, 可以从积分中提出, 同时让系统从 −∞ 演化到 +∞
𝑃
𝑖𝑛
=
1
2
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
+∞
𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑡
/
𝑓 (𝑡
)d𝑡
2
注意到后面的积分是傅里叶变换
˜
𝑓 (𝐸) =
1
2𝜋
+∞
𝑓 (𝑡)𝑒
𝑖𝐸𝑡/
d𝑡
那么概率就可以写为
𝑃
𝑖𝑛
=
2𝜋
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
˜
𝑓 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)
2
如果进一步, 假定 𝑓 (𝑡) 是一个方波脉冲
𝑓 (𝑡) =
1 0 𝑡 𝑇
0 otherwise
那么
𝑇
0
𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑡
/
d𝑡
=
𝑒
𝑖 (𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑇 /
1
𝑖(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)/
简单起见,
𝜔
𝑛𝑖
=
𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
那么
𝑇
0
𝑒
𝑖 𝜔
𝑛𝑖
𝑡
d𝑡
=
𝑒
𝑖 𝜔
𝑛𝑖
𝑇
1
𝑖𝜔
𝑛𝑖
对其取模平方, 得到
𝑇
0
𝑒
𝑖 𝜔
𝑛𝑖
𝑡
d𝑡
2
=
sin
2
(𝜔
𝑛𝑖
/2 ·𝑇 )
(𝜔
𝑛𝑖
/2)
2
进而得到跃迁概率
𝑃
𝑖𝑛
=
1
2
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
sin
2
[(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝑇/2]
[(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)/2]
2
仅最后一项含时, 如果将它视为一个依赖能量的函数
𝑔
𝑇
(𝐸) =
sin
2
(𝐸𝑇 /2)
(𝐸/2)
2
它的积分满足
+∞
𝑔
𝑇
(𝐸)d𝐸 = 2𝜋𝑇
因而将其归一化
𝛿
𝑇
(𝐸) =
𝑔
𝑇
(𝐸)
2𝜋𝑇
=
2 sin
2
(𝐸𝑇 /2)
𝜋𝐸
2
𝑇
它是一个峰在 0, 宽度为 2𝜋/𝑇 的函数, 𝑇 , 它的极限是 𝛿(𝐸). 利用它将跃迁概率写为
𝑃
𝑖𝑛
= 𝑇
2𝜋
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝛿
𝑇
(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)
由于 𝛿
𝑇
(𝐸) 的宽度为 2𝜋/𝑇, 可以得到跃迁发生的能量范围
𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
𝜋
𝑇
,
𝜋
𝑇
这意味着
Δ𝐸Δ𝑡
2
其中 Δ𝐸 是系统能量分布的宽度,Δ𝑡 是相互作用时间
2 费米黄金法则的连续推广
鉴于在上一节中已经得到了离散的费米黄金法则
𝑃
𝑖𝑛
= 𝑇
2𝜋
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝛿
𝑇
(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)
那么将其求和应当可以得到扰动结束后系统仍然处于初态
|
𝑖
的概率
𝑃
𝑖𝑖
= 1 𝑇
2𝜋
Õ
𝑛𝑖
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝛿
𝑇
(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)
为了将其过渡到连续情况, 定义态密度
𝜌(𝐸) =
d𝑁
d𝐸
其中 𝑁 是能量小于 𝐸 的量子态数目, 它的物理含义是由积分给出的: 能量在 𝐸
1
𝐸
2
之间的态数目为
𝑁 =
𝐸
2
𝐸
1
𝜌(𝐸)d𝐸
用能量标记量子态, 将求和替换为积分
Õ
𝑛𝑖
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝛿
𝑇
(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝛿
𝑇
(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝜌(𝐸
𝑛
)d𝐸
𝑛
进而得到仍然处于初态的概率
𝑃
𝑖
= 1 𝑇
2𝜋
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝛿
𝑇
(𝐸
𝑛
𝐸
𝑖
)𝜌(𝐸
𝑛
)d𝐸
𝑛
如果进一步将 𝛿
𝑇
(𝐸) 近似为 𝛿(𝐸), 那么
𝑃
𝑖
= 1
2𝜋
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝜌(𝐸
𝑖
)𝑇
这样近似的合理性在, 由前面的讨论可知, 只有 𝐸
𝑖
附近 ±𝜋/𝑇 的态才会发生跃迁, 这应当是一个相当
小的范围, 因而 𝜌(𝐸) 在这个范围内是近似常数. 进而由这样的线性关系
𝑃
𝑖
= 1 Γ𝑇, Γ =
2𝜋
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
𝜌(𝐸
𝑛
= 𝐸
𝑖
)
这就是连续的费米黄金法则
3 电偶极跃迁选择定则
电偶极子在电场中的势能为
𝑈 = p · E
其中 p 是电偶极矩, 对于一个 𝜌(r) 的电荷分布, 电偶极矩为
p =
r𝜌(r)d𝑉
鉴于对于电子而言, 电荷密度就是空间概率密度, 电偶极矩可以写为
p = 𝑒
r
|
𝜓(r)
|
2
d𝑉
这实际上就是在求期望值,
p = 𝑒
R
在外场中的电偶极子哈密顿量为
𝐻
= p · E (𝑡)
为了不失一般性, 外场 𝐸 可以是任意形式的. 不过鉴于 𝐸 是含时部分, 按照上面的讨论, 只需要计算
|
𝑖
|
𝑊
|
𝑛
|
2
=
|
𝑖
|
p
|
𝑛
|
2
它不为零意味着允许从
|
𝑖
|
𝑛
的跃迁. 鉴于电子电荷 𝑒 是一个常数, 实际上这是在计算
|
𝑖
|
R
|
𝑛
|
2
简单起见以氢原子的模型进行计算. 氢原子电子的量子态由三个量子数 𝑛, 𝑙, 𝑚 确定
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
希望考察
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
R
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
即计算
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑋
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
,
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑌
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
,
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑍
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
先利用 𝐿
𝑧
得到 𝑚 的选择定则, 利用
𝐿
𝑧
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 𝑚
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
鉴于 [𝐿
𝑧
, 𝑍] = 0, 可以得到
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
[𝐿
𝑧
, 𝑍]
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝐿
𝑧
𝑍 𝑍 𝐿
𝑧
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 0
由于 𝐿
𝑧
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 𝑚
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
, 可以得到
(𝑚
𝑚)
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑍
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 0
这意味着
𝑚 𝑚
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑍
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 0
同样由于 [𝐿
𝑧
, 𝑋] = 𝑖𝑌, [𝐿
𝑧
, 𝑌] = 𝑖𝑋, 可以得到
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
[𝐿
𝑧
, 𝑋]
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= (𝑚
𝑚)
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑋
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 𝑖
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑌
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
[𝐿
𝑧
, 𝑌]
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= (𝑚
𝑚)
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑌
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 𝑖
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑋
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
这意味着
(𝑚
𝑚)
2
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑋
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑋
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
(𝑚
𝑚)
2
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑌
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑌
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
也就是说
𝑚
𝑚 ±1
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑋
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑌
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 0
至此得到了磁量子数 𝑚 的选择定则
𝑚
𝑚 = 0, ±1
下面考察角量子数 𝑙 的选择定则, 利用
𝐿
2
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
2
𝑙(𝑙 + 1)
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
鉴于有对易关系
[𝐿
𝑖
, 𝑅
𝑗
] = 𝑖𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
𝑅
𝑘
那么
[𝐿
2
, 𝑅
𝑗
] = 𝑖𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
(𝐿
𝑖
𝑅
𝑘
+ 𝑅
𝑘
𝐿
𝑖
𝐿
𝑘
𝑅
𝑖
𝑅
𝑖
𝐿
𝑘
)
这是不严谨的表达, 应该理解为 𝑖, 𝑗 , 𝑘 的取值应当使得 𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
= 1. 进一步化简它可以考虑利用对易关系
𝐿
𝑖
𝑅
𝑘
𝐿
𝑘
𝑅
𝑖
= 𝑅
𝑖
𝐿
𝑘
𝑅
𝑘
𝐿
𝑖
2𝑖𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
𝑅
𝑗
该式也应当理解为 𝑖, 𝑗 , 𝑘 的取值应当使得 𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
= 1. 那么原式就化为了
[𝐿
2
, 𝑅
𝑗
] = 2𝑖
Õ
𝑗 𝑘
𝜖
𝑖 𝑗 𝑘
𝑅
𝑘
𝐿
𝑖
+ 2
2
𝑅
𝑗
它依然较为晦涩, 展开来比较好理解
[𝐿
2
, 𝑋] = 2𝑖(𝑌 𝐿
𝑧
𝑍 𝐿
𝑦
𝑖𝑋)
[𝐿
2
, 𝑌] = 2𝑖(𝑍 𝐿
𝑥
𝑋 𝐿
𝑧
𝑖𝑌)
[𝐿
2
, 𝑍] = 2𝑖(𝑋 𝐿
𝑦
𝑌 𝐿
𝑥
𝑖𝑍)
可以进一步得到对易关系
[𝐿
2
, [𝐿
2
, 𝑅
𝑗
]] = 2
2
(𝑅
𝑗
𝐿
2
+ 𝐿
2
𝑅
𝑗
)
所以
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
[𝐿
2
, [𝐿
2
, 𝑅
𝑗
]]
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 2
2
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
𝐿
2
+ 𝐿
2
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
分分别计算左边右边
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
[𝐿
2
, [𝐿
2
, 𝑅
𝑗
]]
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝐿
2
[𝐿
2
, 𝑅
𝑗
] [𝐿
2
, 𝐿
2
𝑅
𝑗
]
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
4
[𝑙
(𝑙
+ 1) 𝑙 (𝑙 + 1)]
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
𝐿
2
+ 𝐿
2
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
=
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
𝐿
2
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
+
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝐿
2
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 2
2
[𝑙 (𝑙 + 1) + 𝑙
(𝑙
+ 1)]
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
如果
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
0, 就意味着
[𝑙
(𝑙
+ 1) 𝑙 (𝑙 + 1)] = 2[𝑙 (𝑙 + 1) + 𝑙
(𝑙
+ 1)]
𝑙
𝑙 ±1
𝑛
, 𝑙
, 𝑚
|
𝑅
𝑗
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
= 0
即角量子数 𝑙 的选择定则
𝑙
𝑙 = ±1