薛定谔方程

1 酉变换 2

2 哈密顿量与时间演化算子 2

2.1 时间演化算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.2 时间演化算子的生成元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3 薛定谔方程 4

3.1 从时间演化算子得到薛定谔方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.2 薛定谔方程的其他形式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3.3 含时的哈密顿量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.4 薛定谔方程在基下的展开 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.5 含时变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4 物理量的期望值 7

4.1 物理量算符的期望值 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4.2 不含时哈密顿量的演化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1

1 酉变换

量子力学中的变换应当保持内积不变. 这是因为量子态之间的内积表征着概率, 若对两个量子态进行相同

的变换, 概率显然不会发生变化.Wigner 定理给出了变换的形式

若变换

ˆ

U 使得对于任意的态

|

𝜓

i

,

|

𝜙

i

有





ˆ

U 𝜓|

ˆ

U 𝜙





=

|h

𝜓|𝜙

i|

那么

ˆ

U 是酉算符或是反酉算符

对它的证明是容易的. 由于取模, 结果会舍去相位. 因而上式应该等价于

h

𝜓

|

𝑈

†

𝑈

|

𝜙

i

=

h

𝜓|𝜙

i

𝑒

𝑖 𝜃

也就是说

𝑈

†

𝑈 =

ˆ

I 𝑒

𝑖 𝜃

对其再进行共轭转置, 得到

𝑈𝑈

†

=

ˆ

I 𝑒

−𝑖 𝜃

那么就应当有

𝑒

𝑖 𝜃

= 𝑒

−𝑖 𝜃

那么 𝑒

𝑖 𝜃

为实数, 可以取 ±1. 当取 1 时, 就是酉算符

𝑈

†

𝑈 =

ˆ

I

当取 −1 时, 就是反酉算符

𝑈

†

𝑈 = −

ˆ

I

2 哈密顿量与时间演化算子

2.1 时间演化算子

希望描述一个量子系统的演化, 尝试引入时间演化算子. 它具有一个参数 𝑡, 表示时间

|

𝜓(𝑡)

i

=

ˆ

U (𝑡)

|

𝜓(0)

i

对于初始时正交的两个态, 在演化后应当仍然正交. 这是由于两个可区分的现象在演化后仍然可区分. 更

具体的说, 时间演化应当是全局的, 对每个态都有相同作用的, 它至少不应该改变态之间观测概率

𝑈

†

(𝑡)𝑈 (𝑡) = ±

ˆ

I

由于时间是连续的, 时间演化算子应当也是连续的

ˆ

U (𝑡

1

)

ˆ

U (𝑡

2

) =

ˆ

U (𝑡

1

+ 𝑡

2

)

特别地, 当 𝑡 → 0 时应当有

ˆ

U (𝑡) →

ˆ

I

由于对于单个量子态而言, 自然有

h

𝜓|𝜓

i

= 1

在 𝑡 = 0 时不应当发生突变, 因而有

lim

𝑡→0

h

𝜓

|

ˆ

U

†

(𝑡)

ˆ

U (𝑡)

|

𝜓

i

=

h

𝜓|𝜓

i

= 1

那么自然

ˆ

U

†

(𝑡)

ˆ

U (𝑡) 不可能取 −

ˆ

I, 因而

ˆ

U

†

(𝑡)

ˆ

U (𝑡) =

ˆ

I

时间演化算子是酉算符, 是幺正的

2.2 时间演化算子的生成元

由于时间演化的连续性, 时间演化算子显然构成 Lie 群. 考虑一个无限小的时间演化算子

ˆ

U (𝜖) =

ˆ

I − 𝑖𝜖

ˆ

H

ˆ

H 就是它的生成元

ˆ

U (𝑡) = 𝑒

−𝑖

ˆ

H𝑡

为了更多了解

ˆ

H, 考察时间演化算子的幺正性

ˆ

U

†

(𝑡)

ˆ

U (𝑡) =

ˆ

I

对于无限小的时间演化算子应当依然满足, 那么

ˆ

U

†

(𝜖)

ˆ

U (𝜖) =

ˆ

I

也就是

(

ˆ

I + 𝑖𝜖

ˆ

H

†

)(

ˆ

I − 𝑖𝜖

ˆ

H) =

ˆ

I

舍去二阶小量 𝜖

2

, 就有

ˆ

H

†

=

ˆ

H

这说明

ˆ

H 是厄米的. 数学上只能得到这么多, 但是经典力学告诉我们,哈密顿量是时间演化的生成元. 那

么

ˆ

H 就应当是哈密顿量, 代表着系统的能量. 为了和经典力学的哈密顿量意义统一, 需要一个归一化系数

ℏ. 那么无穷小时间演化算子就可以写为

ˆ

U (𝜖) =

ˆ

I −

𝑖

ℏ

𝜖

ˆ

H

相应的生成元对应为

ˆ

U (𝑡) = exp(−

𝑖

ℏ

ˆ

H𝑡)

3 薛定谔方程

3.1 从时间演化算子得到薛定谔方程

考虑一个量子态

|

𝜓

i

, 对其作用一个无限小的时间演化算子

|

𝜓(𝑡 + 𝜖)

i

=

ˆ

U (𝜖)

|

𝜓(𝑡)

i

代入

ˆ

U (𝜖) =

ˆ

I −

𝑖

ℏ

𝜖

ˆ

H, 得到

|

𝜓(𝑡 + 𝜖)

i

=

|

𝜓(𝑡)

i

−

𝑖

ℏ

𝜖

ˆ

H

|

𝜓(𝑡)

i

注意到上式可以变形

|

𝜓

(

𝑡

+

𝜖

)

i

−

|

𝜓

(

𝑡

)

i

𝜖

= −

𝑖

ℏ

ˆ

H

|

𝜓(𝑡)

i

等式左侧正是一个导数的形式, 不妨将其写为

𝑖ℏ

d

|

𝜓

i

d𝑡

=

ˆ

H

|

𝜓

i

这就是薛定谔方程

3.2 薛定谔方程的其他形式

如果将整个薛定谔方程取转置, 就可以得到

−𝑖ℏ

d

h

𝜓

|

d

𝑡

=

h

𝜓

|

ˆ

H

注意哈密顿量

ˆ

H 是厄米的, 因而不变. 希望考察密度矩阵表达的薛定谔方程. 回顾密度矩阵的定义

𝜌 =

|

𝜓

i h

𝜓

|

对其时间求导, 得到

d𝜌

d𝑡

=

d

|

𝜓

i

d𝑡

h

𝜓

|

+

|

𝜓

i

d

h

𝜓

|

d𝑡

代入薛定谔方程, 得到

𝑖ℏ

d𝜌

d𝑡

=

ˆ

H

|

𝜓

i h

𝜓

|

−

|

𝜓

i h

𝜓

|

ˆ

H

=

ˆ

H 𝜌 − 𝜌

ˆ

H

这就是密度矩阵的薛定谔方程

𝑖ℏ

d𝜌

d𝑡

= [

ˆ

H, 𝜌]

如果对时间演化算子进行微分

ˆ

U (𝑡) = exp(−

𝑖

ℏ

ˆ

H𝑡)

得到

d

ˆ

U (𝑡)

d𝑡

= −

𝑖

ℏ

ˆ

H

ˆ

U (𝑡)

也就是

𝑖ℏ

d

ˆ

U (𝑡)

d𝑡

=

ˆ

H

ˆ

U (𝑡)

这是酉算子形式的薛定谔方程

3.3 含时的哈密顿量

上面的推导过程是基于哈密顿量不含时的假设. 但事实上薛定谔方程可以用于含时系统. 但是若哈密顿量

含时, 则时间演化算子则难以写出. 它不在具有生成元的形式

ˆ

U (𝑡) = exp



−

𝑖

ℏ

ˆ

H (𝑡)𝑡



但是在含时情形这并不正确. 回到无穷小变换的形式

ˆ

U (𝜖) =

ˆ

I −

𝑖

ℏ

𝜖

ˆ

H

若哈密顿量含时, 每一时刻的无穷小变换都不同

ˆ

U (𝜖; 𝑡) =

ˆ

I −

𝑖

ℏ

𝜖

ˆ

H (𝑡)

合成的总变换应当是

ˆ

U (𝑡) =

𝑁

Ö

𝑛=1



ˆ

I −

𝑖

ℏ

𝜖

ˆ

H (𝑡

𝑛

)



这显然无从写为指数形式. 不过有一种简单的情况, 即不同时刻的哈密顿量对易

[

ˆ

H (𝑡

1

),

ˆ

H (𝑡

2

)] = 0

这时可以将时间演化算子写为

ˆ

U (𝑡) = exp



−

𝑖

ℏ

∫

𝑡

0

ˆ

H (𝑡

0

)d𝑡

0



这是由于对于每一时刻瞬时可以写出瞬时的时间演化算子

ˆ

U (𝜖; 𝑡) = exp



−

𝑖

ℏ

ˆ

H (𝑡)𝜖



由于哈密顿量对易, 根据 Lie 群乘法

ˆ

U (𝜖

1

; 𝑡)

ˆ

U (𝜖

2

; 𝑡) = exp



−

𝑖

ℏ



ˆ

H (𝑡)𝜖

1

+

ˆ

H (𝑡)𝜖

2





这是因为 [

ˆ

H (𝑡

1

),

ˆ

H (𝑡

2

)] = 0,BCH 公式中所有的对易子都被消去了. 累积就可以得到

𝑁

Ö

𝑛=1



ˆ

I −

𝑖

ℏ

𝜖

𝑖

ˆ

H (𝑡

𝑛

)



= exp

−

𝑖

ℏ

𝑁

Õ

𝑛=1

ˆ

H (𝑡

𝑛

)𝜖

𝑛

!!

= exp



−

𝑖

ℏ

∫

𝑡

0

ˆ

H (𝑡

0

)d𝑡

0



若是不同时刻的哈密顿量不对易

[

ˆ

H (𝑡

1

),

ˆ

H (𝑡

2

)] ≠ 0

则上面的推导就不成立了. 这时就需要用到 Dyson 级数的方法, 这就比较复杂了

3.4 薛定谔方程在基下的展开

任意的完备态组

|

𝑛

i

都可以作为基, 不必一定取某个物理量的本征态作为基. 尤其是在含时情形下, 物理

量的本征矢可能会随时间改变, 情形会非常复杂. 不妨取一组基

|

𝑛

i

不妨假定它是某个物理量在初始时刻的本征态. 它们的运算可以由该时刻的关系给出. 任意时刻的态可以

用这组基展开

|

𝜓(𝑡)

i

=

Õ

𝑛

𝑐

𝑛

(𝑡)

|

𝑛

i

这些态是固定的, 也就是说

d

|

𝑛

i

d𝑡

= 0

那么对于任意的态

|

𝜓(𝑡)

i

, 求其导有

d

|

𝜓(𝑡)

i

d𝑡

=

Õ

𝑛

d𝑐

𝑛

(𝑡)

d𝑡

|

𝑛

i

=

Õ

𝑛

¤𝑐

𝑛

(𝑡)

|

𝑛

i

将哈密顿量在这组基下展开

ˆ

H =

Õ

𝑛,𝑚

𝐻

𝑛𝑚

|

𝑛

i h

𝑚

|

其中 𝐻

𝑛𝑚

可能是含时的. 重新写出薛定谔方程

𝑖ℏ

Õ

𝑛

¤𝑐

𝑛

(𝑡)

|

𝑛

i

=

Õ

𝑛,𝑚

𝐻

𝑛𝑚

𝑐

𝑚

(𝑡)

|

𝑛

i

将其写为矩阵形式, 应当有



|

1

i |

2

i

· · ·



𝑖ℏ

©



«

¤𝑐

1

(𝑡)

¤𝑐

2

(𝑡)

.

ª

®

¬

=



|

1

i |

2

i

· · ·



©



«

𝐻

11

𝐻

12

· · ·

𝐻

21

𝐻

22

· · ·

.

ª

®

¬

©



«

𝑐

1

(

𝑡

)

𝑐

2

(𝑡)

.

ª

®

¬

略去基矢, 将算符和态写为矩阵和列向量的形式, 得到

𝑖ℏ

d

|

𝜓(𝑡)

i

d𝑡

=

ˆ

H

|

𝜓(𝑡)

i

薛定谔方程在这组基下的展开形式与原来的形式是一样的

3.5 含时变换

考虑一个含时的酉变换

ˆ

U (𝑡)

它作用在量子态上得到

|

𝜓

0

i

=

ˆ

U

|

𝜓

i

希望变换后的量子态依然能够满足薛定谔方程

𝑖ℏ

d

|

𝜓

0

i

d𝑡

=

ˆ

H

′

|

𝜓

0

i

为此需要得到变换后的哈密顿量

ˆ

H

′

. 将

|

𝜓

0

i

代入

𝑖ℏ

d

ˆ

U

|

𝜓

i

d𝑡

=

ˆ

H

′

ˆ

U

|

𝜓

i

即

𝑖ℏ

𝜕

ˆ

U

𝜕𝑡

|

𝜓

i

+ 𝑖ℏ

ˆ

U

d

|

𝜓

i

d𝑡

=

ˆ

H

′

ˆ

U

|

𝜓

i

|

𝜓

i

满足薛定谔方程

𝑖ℏ

d

|

𝜓

i

d𝑡

=

ˆ

H

|

𝜓

i

代入上式, 得到

𝑖ℏ

𝜕

ˆ

U

𝜕𝑡

|

𝜓

i

+

ˆ

U

ˆ

H

|

𝜓

i

=

ˆ

H

′

ˆ

U

|

𝜓

i

这应当对任意的态

|

𝜓

i

都成立, 那么

𝑖ℏ

𝜕

ˆ

U

𝜕𝑡

+

ˆ

U

ˆ

H =

ˆ

H

′

ˆ

U

由于

ˆ

U 是酉算符, 那么

ˆ

U

−1

=

ˆ

U

†

, 那么

ˆ

H

′

=

ˆ

U

ˆ

H

ˆ

U

†

+ 𝑖ℏ

𝜕

ˆ

U

𝜕𝑡

ˆ

U

†

这就是含时变换后的哈密顿量

4 物理量的期望值

4.1 物理量算符的期望值

为了处理含时情形, 取一组固定的基

|

𝑛

i

, 它是某个物理量在初始时刻的本征态. 任意时刻的态和算符都可

以在这组基下展开, 含时则展开的组合系数是含时的

|

𝜓(𝑡)

i

=

©



«

𝑐

1

(𝑡)

𝑐

2

(𝑡)

.

ª

®

¬

,

ˆ

A =

©



«

𝐴

11

𝐴

12

· · ·

𝐴

21

𝐴

22

· · ·

.

ª

®

¬

,

ˆ

H =

©



«

𝐻

11

𝐻

12

· · ·

𝐻

21

𝐻

22

· · ·

.

ª

®

¬

对于任意的物理量算符

ˆ

A, 它的期望值为

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

A

|

𝜓(𝑡)

i

对其求导有

d

d𝑡

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

A

|

𝜓(𝑡)

i

=

d

h

𝜓(𝑡)

|

d𝑡

ˆ

A

|

𝜓(𝑡)

i

+

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

A

d

|

𝜓(𝑡)

i

d𝑡

+

h

𝜓(𝑡)

|

𝜕

ˆ

A

𝜕𝑡

|

𝜓(𝑡)

i

代入薛定谔方程, 得到

d

d𝑡

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

A

|

𝜓(𝑡)

i

=

1

𝑖ℏ

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

H

ˆ

A

|

𝜓(𝑡)

i

−

1

𝑖ℏ

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

A

ˆ

H

|

𝜓(𝑡)

i

+

h

𝜓(𝑡)

|

𝜕

ˆ

A

𝜕𝑡

|

𝜓(𝑡)

i

=

1

𝑖ℏ

h

𝜓(𝑡)

|

[

ˆ

H,

ˆ

A]

|

𝜓(𝑡)

i

+

h

𝜓(𝑡)

|

𝜕

ˆ

A

𝜕𝑡

|

𝜓(𝑡)

i

简洁地写即

d



ˆ

A



d𝑡

=

1

𝑖ℏ



[

ˆ

H,

ˆ

A]



+

*

𝜕

ˆ

A

𝜕𝑡

+

若

ˆ

A 不含时, 则有

d



ˆ

A



d𝑡

=

1

𝑖ℏ



[

ˆ

H,

ˆ

A]



进一步, 若

ˆ

A 与哈密顿量对易, 则有

d



ˆ

A



d𝑡

= 0

则



ˆ

A



是守恒量

4.2 不含时哈密顿量的演化

不妨假定哈密顿量是不含时的,取哈密顿量的本征态为基,

ˆ

H 是对角的

ˆ

H =

©



«

𝐸

1

𝐸

2

.

ª

®

¬

假设有量子态

|

𝜓

(

𝑡

)

i

在这组基下有形式

|

𝜓(𝑡)

i

=

©



«

𝑐

1

(𝑡)

𝑐

2

(𝑡)

.

ª

®

¬

代入薛定谔方程, 得到

𝑖ℏ

d𝑐

𝑖

(𝑡)

d𝑡

= 𝐸

𝑖

𝑐

𝑖

(𝑡)

解得

𝑐

𝑖

(𝑡) = 𝑐

𝑖

(0)𝑒

−𝑖𝐸

𝑖

𝑡/ℏ

那么求物理量算符

ˆ

A 的期望值



ˆ

A



=

h

𝜓(𝑡)

|

ˆ

A

|

𝜓(𝑡)

i

=

Õ

𝑖 𝑗

𝑐

∗

𝑖

(0)𝑐

𝑗

(0)𝑒

𝑖 (𝐸

𝑖

−𝐸

𝑗

)𝑡/ℏ

𝐴

𝑖 𝑗

它的期望值由一系列的震荡项组成, 震荡的频率为

𝜔

𝑖 𝑗

=

𝐸

𝑖

− 𝐸

𝑗

ℏ

它与物理量无关, 取决于哈密顿量, 称为 Bohr 频率. 考虑测量, 对于特定的量子态

|

𝑎

i

, 测量得到它的概

率由内积给出

𝑝 =

|h

𝑎|𝜓(𝑡)

i|

2



Õ

𝑖

𝑐

𝑖

(0)𝑒

𝑖𝐸

𝑖

𝑡/ℏ

h

𝑎|𝑖

i



2

它会随时间变化, 表现为跃迁