1 自旋-轨道耦合
自旋轨道耦合的扰动为
𝑉 =
1
2𝜇
2
𝑐
2
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
1
𝑅
3
L · S
未受扰动的哈密顿量为
𝐻
0
=
𝑃
2
2𝜇
−
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑅
零阶本征态为
𝐻
0
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑙
⟩
= 𝐸
(0)
𝑛
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑙
⟩
总的哈密顿量就是
𝐻 = 𝐻
0
+ 𝑉
如果考虑自旋, 则一个朴素的基矢选择为
𝐶.𝑆.𝐶.𝑂 = (𝐻, 𝐿
2
, 𝐿
𝑧
, 𝑆
2
, 𝑆
𝑧
)
不如选择总角动量表象
𝐶.𝑆.𝐶.𝑂 = (𝐻, 𝐿
2
, 𝑆
2
, 𝐽
2
, 𝐽
𝑧
)
这是因为
L · S =
1
2
(𝐽
2
− 𝐿
2
− 𝑆
2
)
由于 𝑆 和 𝐿 分属两个不同的子空间, 它们自然是对易的, 进而总角动量
𝐽
2
= 𝐿
2
+ 𝑆
2
+ 2L · S
它与 𝑆 和 𝐿 都对易. 所以就有这五个算符两两对易
𝐻, 𝐽
2
, 𝐽
𝑧
, 𝐿
2
, 𝑆
2
它们都是守恒量, 以它们各自的量子数标记本征态
𝑛, 𝑙,
1
2
, 𝑗, 𝑚
𝑗
在该基下, 哈密顿量 𝐻 和扰动项 𝑉 都是对角阵. 因此得到一阶修正
𝐸
(1)
𝑛,𝑙,
1
2
, 𝑗
=
𝑛, 𝑙,
1
2
, 𝑗
𝑉
𝑛, 𝑙,
1
2
, 𝑗
只需要代入
𝑉 =
1
2𝜇
2
𝑐
2
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
1
𝑅
3
·
1
2
𝐽
2
− 𝐿
2
− 𝑆
2
在 𝑙 ≠ 0 的情况下, 有 𝑗 = 𝑙 ±
1
2
; 在 𝑙 = 0 的情况下, 有 𝑗 =
1
2
. 因此
𝐸
(1)
𝑛,𝑙,
1
2
, 𝑗
=
𝑙ℏ
⟨
𝑊 (𝑟)
⟩
𝑗 = 𝑙 +
1
2
−(𝑙 + 1)ℏ
⟨
𝑊 (𝑟)
⟩
𝑗 = 𝑙 −
1
2
0 𝑙 = 0
其中
𝑊 (𝑟) =
ℏ
4𝜇
2
𝑐
2
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
1
𝑅
3
鉴于
1
𝑅
3
=
1
𝑛
3
𝑎
3
所以
⟨
ℏ𝑊
⟩
𝐸
(0)
𝑛
=
𝛼
2
𝑛
, 𝛼 =
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
ℏ𝑐
得到了一阶修正及其量级, 仅 𝑙 ≠ 0 的情况下修正不为零
2
相对论动能修正
相对论下的动能为
𝐸 = 𝑐
p
𝑝
2
+ 𝜇
2
𝑐
2
将其展开为
𝐸 = 𝜇𝑐
2
+
𝑝
2
2𝜇
−
𝑝
4
8𝜇
3
𝑐
2
+ · · ·
取一阶修正
𝐻
𝑀𝑉
= −
𝑃
4
8𝜇
3
𝑐
2
3 Darwin 修正
考虑电子在库伦势场中的运动, 由于相对论效应还会有一个修正
𝐻
𝐷
=
ℏ
2
8𝜇
2
𝑐
2
∇
2
𝑉 (𝑅) =
ℏ
2
8𝜇
2
𝑐
2
∇
2
−
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑅
4 位矢期望值的计算
希望计算期望值
⟨
𝑅
𝑠
⟩
=
⟨
𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑙
|
𝑅
𝑠
|
𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑙
⟩
其实就是要算积分
∫
∞
0
𝑟
𝑠
|
𝑢(𝑟)
|
2
d𝑟
其中 𝑢(𝑟) 满足的方程为
d
2
𝑢(𝜌)
d𝜌
2
−
𝑙(𝑙 + 1)
𝜌
2
𝑢(𝜌) +
𝜆
𝜌
−
1
4
𝜌
𝑢(𝜌) = 0
其中 𝜌 =
2𝑟
𝑛𝑎
, 𝜆 =
2𝐸
ℏ𝑐
. 计算积分
⟨
𝜌
𝑠
⟩
=
∫
∞
0
𝜌
𝑠
|
𝑢(𝜌)
|
2
d𝜌
那么用 𝜌
𝑠+1
d𝑢
d𝜌
乘以该方程再积分, 就能得到递推关系
𝑠 + 1
4
⟨
𝜌
𝑠
⟩
−
𝜆
2
(2𝑠 + 1)
𝜌
𝑠−1
+
𝑠
4
[(2𝑙 + 1)
2
− 𝑠
2
]
𝜌
𝑠−2
= 0
换到 𝑟 下就是
𝑠 + 1
𝑛
2
⟨
𝑟
𝑠
⟩
− (2𝑠 + 1)𝑎
𝑟
𝑠−1
+
𝑠
4
[(2𝑙 + 1)
2
− 𝑠
2
]𝑎
2
𝑟
𝑠−2
= 0, 𝑠 ≥ −2𝑙
其中的 𝑎 是玻尔半径
𝑎 =
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝜇𝑒
2
可以给出一些初值
⟨
𝑟
⟩
= 𝑛
2
𝑎
1 +
1
2
1 −
𝑙(𝑙 + 1)
𝑛
2
,
𝑟
2
= 𝑛
4
𝑎
2
1 +
3
2
1 −
𝑙(𝑙 + 1) − 1/3
𝑛
2
,
𝑟
−1
=
1
𝑛
2
𝑎
