1 Langevin 方程
设颗粒所受的阻力为 −𝛼v, 随机的涨落力为 F , 则颗粒的运动方程为
𝑚
¥
r = F − 𝛼
¤
r
考察 𝑥 方向, 则
𝑚 ¥𝑥 = 𝐹
𝑥
− 𝛼 ¤𝑥
它可以变形为
1
2
d
2
d𝑡
2
(𝑚𝑥
2
) − 𝑚 ¤𝑥
2
= 𝑥𝐹
𝑥
−
1
2
𝛼
d
2
d𝑡
2
(𝑥
2
)
对全体颗粒取系综平均, 得到
1
2
d
2
d𝑡
2
h𝑚𝑥
2
i − h𝑚 ¤𝑥
2
i = h𝑥𝐹
𝑥
i −
1
2
𝛼
d
2
d𝑡
2
h𝑥
2
i
由于涨落力是无规律的, 所以 h𝑥𝐹
𝑥
i = 0. 对于速度项, 应用能量均分定理有
h𝑚 ¤𝑥
2
i = 𝑘
𝐵
𝑇
因而方程变为
1
2
d
2
d𝑡
2
h𝑥
2
i +
𝛼
𝑚
d
d𝑡
h𝑥
2
i =
2𝑘
𝐵
𝑇
𝑚
方程是容易解出的
h𝑥
2
i =
2𝑘
𝐵
𝑇
𝑚𝛼
𝑡 +𝐶
1
𝑒
−𝛼𝑡/𝑚
+𝐶
2
由于 𝛼/𝑚 很大, 可以忽略指数项. 对于每个粒子, 取初始为原点, 则 𝐶
2
= 0, 所以
h𝑥
2
i =
2𝑘
𝐵
𝑇
𝑚𝛼
𝑡
定义扩散系数
𝐷 =
𝑘
𝐵
𝑇
𝑚𝛼
则
h𝑥
2
i = 2𝐷𝑡
在随机行走中, 每步的位移可正可负, 平均值为 0, 但是平方位移均值与时间成正比
2 一维 RW 模型
考虑粒子从原点出发, 每一次以概率 𝑝 向左或概率 𝑞 = 1 − 𝑝 向右移动一个单位距离 𝑙. 考虑很多个粒子
的系综, 希望求其在 𝑁 步后的总位移均值和方差. 记粒子向左走的步数为 𝑛, 则它应服从二项分布
𝑛 ∼ 𝐵(𝑁, 𝑝)
有期望和方差
h𝑛i = 𝑁 𝑝, 𝜎
2
𝑛
= 𝑁 𝑝𝑞
也就是说
h𝑛
2
i = 𝑁
2
𝑝
2
+ 𝑁 𝑝𝑞
粒子的位移 𝑥 为
𝑥 = 𝑙 ((𝑁 − 𝑛) − 𝑛) = 𝑙 (𝑁 − 2𝑛)
所以
h𝑥i = (𝑝 − 𝑞)𝑁𝑙, h𝑥
2
i = 4𝑝𝑞𝑁𝑙
2
+ 𝑁
2
𝑙
2
(𝑝 − 𝑞)
2
因而可以求得 𝑥 的方差
𝜎
2
𝑥
= h𝑥
2
i − h𝑥i
2
= 4 𝑝𝑞𝑁𝑙
2
若有 𝑝 = 𝑞 = 1/2, 则
h𝑥i = 0, h𝑥
2
i = 2𝑁𝑙
2
3 扩散
设粒子在 𝑡 时刻在空间中有概率密度 𝑝(𝑥, 𝑡), 再设极短的时间 𝜏 内粒子的位移 𝜉 是一个随机变量, 其密度
函数为 𝜙(𝜉), 它是一个关于 𝜉 = 0 对称的函数
粒子在时间 𝑡 + 𝜏 时在 𝑥 附近的概率可以由 𝑡 时刻的分布得到, 按照叠加原理积分
𝑝(𝑥, 𝑡 + 𝜏) =
∫
+∞
−∞
𝑝(𝑥 − 𝜉, 𝑡)𝜙(𝜉)d𝜉
将时间项和空间项展开
𝑝(𝑥, 𝑡 + 𝜏) = 𝑝(𝑥, 𝑡) + 𝜏
𝜕 𝑝(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡
+ 𝑜(𝜏)
𝑝(𝑥 − 𝜉, 𝑡) = 𝑝(𝑥, 𝑡) − 𝜉
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
+
𝜉
2
2
𝜕
2
𝑝(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
2
+ 𝑜(𝜉
2
)
忽略高阶小量, 则原积分变为
𝑝(𝑥, 𝑡) + 𝜏
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡
=
∫
+∞
−∞
𝑝(𝑥, 𝑡) − 𝜉
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
+
𝜉
2
2
𝜕
2
𝑝(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
2
𝜙(𝜉)d𝜉
利用 𝜙(𝜉) 的对称性
∫
+∞
−∞
𝜙(𝜉)d𝜉 = 1,
∫
+∞
−∞
𝜉𝜙(𝜉)d𝜉 = 0,
∫
+∞
−∞
𝜉
2
𝜙(𝜉)d𝜉 = h𝜉
2
i
因而积分得到
𝑝(𝑥, 𝑡) + 𝜏
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡
= 𝑝(𝑥, 𝑡) +
h𝜉
2
i
2
𝜕
2
𝑝(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
2
若定义扩散系数
𝐷 =
h𝜉
2
i
2𝜏
则得到扩散方程
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡
= 𝐷
𝜕
2
𝑝(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
2
注意到如果在左侧乘以 𝑥, 再积分有
∫
+∞
−∞
𝑥
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡
d𝑥 =
𝜕
𝜕𝑡
∫
+∞
−∞
𝑥 𝑝(𝑥, 𝑡)d𝑥
这正是粒子的位移的期望值! 再考察右侧, 利用分部积分有
∫
+∞
−∞
𝑥𝐷
𝜕
2
𝑝
(
𝑥, 𝑡
)
𝜕𝑥
2
d𝑥 = 𝐷𝑥
𝜕 𝑝(𝑥, 𝑡)
𝜕𝑥
+∞
−∞
− 𝐷 𝑝(𝑥, 𝑡)
+∞
−∞
由于 𝑝(𝑥, 𝑡) 是概率密度函数, 在无穷远处趋于 0, 所以右侧为 0. 因此得到
𝜕
𝜕𝑡
h𝑥i = 0
这说明粒子的位移的期望值是不变的. 若 𝑡 = 0 时粒子都在原点, 则 h𝑥i = 0, 这与布朗运动的结论一致. 再
考察 h𝑥
2
i, 同样在左侧乘以 𝑥
2
再积分有
∫
+∞
−∞
𝑥
2
𝜕 𝑝 (𝑥, 𝑡)
𝜕𝑡
d𝑥 =
𝜕
𝜕𝑡
∫
+∞
−∞
𝑥
2
𝑝(𝑥, 𝑡)d𝑥 =
𝜕
𝜕𝑡
h𝑥
2
i
那么同样利用分布积分处理右侧就能得到
𝜕
𝜕𝑡
h𝑥
2
i = 2𝐷
若 𝑡 = 0 时粒子都在原点, 则
h𝑥
2
i = 2𝐷𝑡
这也与布朗运动的结论一致. 实际上如果注意力足够集中, 可以得到扩散方程的解为
𝑝(𝑥, 𝑡) =
1
√
4𝜋𝐷𝑡
𝑒
−
(𝑥 −h𝑥i)
2
4𝐷𝑡
它是一个均值为 h𝑥i 方差为 2𝐷𝑡 的高斯分布. 对于三维情况, 其解为
𝑝(r, 𝑡) =
1
(4𝜋𝐷𝑡)
3/2
𝑒
−
𝑟
2
4𝐷𝑡
𝑟 的均值为 0,𝑟
2
的均值可以积分得到
h𝑟
2
i = 6𝐷𝑡
这也是可以直观理解的, 考虑单个的粒子移动一次其位置应有
r
𝑛
= r
𝑛−1
+ L
其中 L 的三个方向大小为 𝑙, 方向随机, 那么
𝑟
2
𝑛
= 𝑟
2
𝑛−1
+ 𝑙
2
+ 2r
𝑛−1
· L
对大量粒子做平均, 由于 L 是随机的, 所以
hr · Li = 0
那么
h𝑟
2
𝑛
i = h𝑟
2
𝑛−1
i + 𝐿
2
= 𝑛𝐿
2
𝑛 为移动的步数, 显然
𝑛 =
𝑡
𝜏
所以
h𝑟
2
i =
𝑡
𝜏
(𝐿
2
𝑥
+ 𝐿
2
𝑦
+ 𝐿
2
𝑧
) = 6𝐷𝑡
4 自相关函数
协方差可以用于衡量相关性
Cov(𝑥, 𝑦) = h𝑥𝑦i − h𝑥ih𝑦i
可以据此将其归一化定义相关系数
Corr(𝑥, 𝑦) =
Cov(𝑥, 𝑦)
𝜎
𝑥
𝜎
𝑦
对于一个量 𝐴(𝑡), 可以定义其涨落为与平均状态的差值
𝛿𝐴(𝑡) = 𝐴(𝑡) − h𝐴i
可以定义自相关函数
𝐶(𝑡) = Cov(𝐴(𝑡), 𝐴(0)) = h𝐴(𝑡)𝐴(0)i − h𝐴(𝑡)ih𝐴(0)i
非常巧的是, 通过计算发现
h𝛿 𝐴(𝑡)𝛿 𝐴(0)i = h𝐴(𝑡)𝐴(0)i − h𝐴(𝑡)ih𝐴(0)i
因而
𝐶(𝑡) = h𝛿 𝐴(𝑡)𝛿𝐴(0)i
如果有 h𝐴(𝑡)i = h𝐴(0)i, 则
𝐶(𝑡) = h𝐴(𝑡)𝐴(0)i − h𝐴i
2
