系综
目录
1 相空间 2
2 系综 2
2.1 系综平均 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Liouville 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.3 微正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.5 响应, 广义磁化率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1
1 相空间
相空间考察一个多自由度粒子的系统, 每个粒子的坐标是两个共轭的 (𝑞
𝑖
, 𝑝
𝑖
), 它们应满足正则方程
¤𝑞
𝑖
=
𝜕𝐻
𝜕 𝑝
𝑖
, ¤𝑝
𝑖
= −
𝜕𝐻
𝜕𝑞
𝑖
其中 𝐻 是哈密顿量, 每个粒子在相空间由一个点表示. 粒子状态随时间的演化在相空间中形成一条轨迹,
不同轨迹不能相交. 约束条件使得轨迹只能在相空间的一个有限区域内运动, 如一维谐振子
𝐻 =
𝑝
2
2𝑚
+
1
2
𝑚𝜔
2
𝑞
2
将轨迹对时间平均可以得到物理量的时间平均值
h
𝐴
i
= lim
𝑇→∞
1
𝑇
𝑇
0
𝐴(𝑞(𝑡), 𝑝(𝑡))d𝑡
在各态都经历的条件下, 时间平均与系综平均等价
𝐴 =
h
𝐴
i
2 系综
系综是由大量性质完全相同的力学体系组成的集合, 每个体系的运动状态是独立的
2.1 系综平均
宏观量对所有可能微观状态进行的系综平均为
h
𝐴
i
=
𝐴(𝑞, 𝑝)𝜌(𝑞, 𝑝; 𝑡)d𝑞d𝑝
𝜌(𝑞, 𝑝; 𝑡)d𝑞d𝑝
系综平均可以是时间的函数, 若密度分布不含时间, 则系综是定态的
2.2 Liouville 定理
粒子数守恒的系综应满足
d𝜌
d𝑡
= 0
考虑相空间中的体积元
dΩ = dpdq
那么体积中粒子数目的变化为
𝜕
𝜕𝑡
Ω
𝜌(𝑞, 𝑝; 𝑡)dΩ
粒子流出体积元的速度为
𝜕Ω
𝜌(𝑞, 𝑝; 𝑡)v · dS =
Ω
∇ · (𝜌v)dΩ
由于粒子数守恒, 体积内粒子数目变化速率与流出速率之和为 0
𝜕
𝜕𝑡
Ω
𝜌(𝑞, 𝑝; 𝑡)dΩ = −
Ω
∇ · (𝜌v)dΩ
这应当对于任意的积分区域成立, 那么
𝜕𝜌
𝜕𝑡
+ ∇ · (𝜌v) = 0
可以进一步写为
𝜕𝜌
𝜕𝑡
+ ∇ · J = 0
对于相空间中的系综粒子, 有 J = 𝜌v, 那么
𝜕𝜌
𝜕𝑡
+
𝑖
𝜕(𝜌 ¤𝑞
𝑖
)
𝜕𝑞
𝑖
+
𝜕(𝜌 ¤𝑝
𝑖
)
𝜕 𝑝
𝑖
=
𝜕𝜌
𝜕𝑡
+
𝑖
𝜕𝜌
𝜕𝑞
𝑖
¤𝑞
𝑖
+
𝜕𝜌
𝜕 𝑝
𝑖
¤𝑝
𝑖
+ 𝜌
𝑖
𝜕 ¤𝑞
𝑖
𝜕𝑞
𝑖
+
𝜕 ¤𝑝
𝑖
𝜕 𝑝
𝑖
= 0
而由于正则方程, 有
𝜕 ¤𝑞
𝑖
𝜕𝑞
𝑖
=
𝜕
2
𝐻
𝜕𝑞
𝑖
𝜕 𝑝
𝑖
=
𝜕
2
𝐻
𝜕 𝑝
𝑖
𝜕𝑞
𝑖
= −
𝜕 ¤𝑝
𝑖
𝜕 𝑝
𝑖
所以
𝜕𝜌
𝜕𝑡
+
𝑖
𝜕𝜌
𝜕𝑞
𝑖
¤𝑞
𝑖
+
𝜕𝜌
𝜕 𝑝
𝑖
¤𝑝
𝑖
= 0
即
d𝜌
d𝑡
= 0
若是再代入正则方程, 得到
d𝜌
d𝑡
+
𝑖
𝜕𝜌
𝜕𝑞
𝑖
𝜕𝐻
𝜕 𝑝
𝑖
−
𝜕𝜌
𝜕 𝑝
𝑖
𝜕𝐻
𝜕𝑞
𝑖
= 0
即
d𝜌
d𝑡
+
[
𝜌, 𝐻
]
= 0
得到了 Liouville 方程. 对于平衡态有
𝜕𝜌
𝜕𝑡
= 0, 那么
[𝜌, 𝐻] = 0
2.3 微正则系综
当 𝜌 既不显含时间也不依赖于坐标, 即
𝜌(𝑞, 𝑝) = 𝐶
那么该系综在任意时间的所有微观状态服从均匀分布, 其中的物理量有平均值
h
𝐴
i
=
1
Ω
𝐴(𝑞, 𝑝)dΩ
定义相空间体积, 即总的代表点数目
Ω(𝐸) =
𝐻 ≤𝐸
dΩ
其中 dΩ 是相空间体积元. 总共有 3𝑁 对 (𝑞, 𝑝), 由于有不确定关系
Δ𝑞Δ𝑝 ≈ ℎ
那么一对 (𝑞, 𝑝) 的体积元应为 ℎ
3
, 再考虑粒子是不可区分的, 有 𝑁! 种排列, 在实际统计中，这些排列并
不代表不同的物理状态, 而是同一个状态的不同排列方式, 所以
dΩ =
d𝑞d𝑝
ℎ
3𝑁
𝑁!
厚度为 Δ𝐸 的曲面壳层内的代表点数目为
Δ𝐸
dΩ = Ω
0
(𝐸)Δ𝐸
若令态密度 𝑔(𝐸) = Ω
0
(𝐸), 则
𝜌(𝑝, 𝑞) =
1
𝑔(𝐸)Δ𝐸
, 𝐻 (𝑞, 𝑝) ∈ (𝐸, 𝐸 + Δ𝐸)
0, 其他
系综平均就写为了
h
𝐴
i
=
1
Ω(𝐸)
lim
Δ𝐸→0
1
Δ𝐸
Δ𝐸
𝐴(𝑞, 𝑝)dΩ
当 Δ𝐸 → 0 时, 密度分布变为 𝛿 函数
𝜌
𝑁 𝑉 𝐸
=
𝛿[𝐻 (𝑞, 𝑝) − 𝐸]
𝑍
𝑁𝑉 𝐸
其中 𝑍
𝑁𝑉 𝐸
称为配分函数, 它是系综里所有可能微观态的加权和, 每个微观态的权重是它在系综里出现的
概率
𝑍
𝑁 𝑉 𝐸
=
dΩ𝛿[𝐻(𝑞, 𝑝) − 𝐸] =
dΩ
d𝐸
𝛿[𝐻 (𝑞, 𝑝) − 𝐸]d𝐻 = 𝑔(𝐸)
微正则系综的配分函数等于无限薄壳层的相空间面积, 或等于总能量恰为 𝐸 的微观态数目
微正则系综的特征函数是熵
𝑆(𝑁, 𝑉, 𝐸) = 𝑘 ln 𝑍
𝑁 𝑉 𝐸
对于两个子系统组成的闭合体系
𝑁 = 𝑁
1
+ 𝑁
2
, 𝑉 = 𝑉
1
+𝑉
2
, 𝐸 = 𝐸
1
+ 𝐸
2
体系的总微观状态数目为两个子系统的乘积
𝑔(𝑁, 𝑉, 𝐸) = 𝑔
1
(𝑁
1
, 𝑉
1
, 𝐸
1
)𝑔
2
(𝑁
2
, 𝑉
2
, 𝐸
2
)
平衡态时微观状态数最大, 应有 d𝑔 = 0
d𝑔 = d𝑔
1
+ d𝑔
2
= 0
那么
d𝑔
𝑔
=
d𝑔
1
𝑔
1
+
d𝑔
2
𝑔
2
= 0
即
d ln 𝑔
1
+ d ln 𝑔
2
= d ln 𝑔 = 0
处于平衡态时, 熵达到最大. 熵与 ln 𝑔 一一对应
𝑆(𝑁, 𝑉, 𝐸) = 𝑘 ln 𝑔 = 𝑘 ln 𝑍
𝑁𝑉 𝐸
根据热力学第一定律 d𝐸 = 𝑇d𝑆 − 𝑃d𝑉 + 𝜇d𝑁, 有
𝑇 =
𝜕𝑆
𝜕𝐸
−1
𝑁 𝑉
, 𝑃 = 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑁 𝐸
, 𝜇 = −𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑁
𝑉 𝐸
所有其他热力学量都能由 𝑆 求得
如对于一维谐振子
𝐻(q, p) =
𝑁
𝑖=1
𝑝
2
𝑖
2𝑚
+
1
2
𝑚𝜔
2
𝑞
2
𝑖
= 𝐸 𝑥 = 𝑚𝜔𝑞
相空间体积:
Ω =
1
(𝑚𝜔ℎ)
𝑁
𝑁
𝑖=1
(
𝑞
2
𝑖
+𝑝
2
𝑖
)
≤2𝑚𝐸
d
𝑁
𝑥d
𝑁
𝑝 =
1
(𝑚𝜔ℎ)
𝑁
𝜋
𝑁
Γ(𝑁)
(2𝑚𝐸)
𝑁
=
1
𝑁!
𝐸
ℏ𝜔
𝑁
态密度、配分函数:
𝑔 = Ω
0
=
𝐸
𝑁 −1
Γ(𝑁)
1
ℏ𝜔
𝑁
特征熵:
𝑆(𝑁, 𝑉, 𝐸) = 𝑘 ln 𝑔 = 𝑘
[
(𝑁 − 1) ln 𝐸 − 𝑁 ln ℏ𝜔 − ln Γ(𝑁)
]
近似为
𝑆(𝑁, 𝑉, 𝐸) ≈ 𝑘
[
(𝑁 − 1) ln 𝐸 − 𝑁 ln ℏ𝜔 − 𝑁 + 𝑁
]
≈ 𝑁 𝑘
1 + ln
𝐸
𝑁ℏ𝜔
温度:
𝑇 =
𝜕𝑆
𝜕𝐸
−1
𝑁 ,𝑉
=
𝑁 𝑘
𝐸
= 𝑁 𝑘𝑇, 与能量均分定理结果一致
压强和化学势:
𝑃 = 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝐸,𝑁
= 0
𝜇 = −𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑁
𝐸,𝑉
= −𝑘𝑇 ln
𝐸
𝑁ℏ𝜔
= −𝑘𝑇 ln
𝐸
𝑁ℏ𝜔
2.4 正则系综
当 𝜌 只依赖于哈密顿量 𝐻, 即
𝜌(𝑞, 𝑝) ≡ 𝜌[𝐻 (𝑞, 𝑝)]
称为正则系综, 此时任意时间的所有微观状态服从玻尔兹曼分布
𝜌(𝑞, 𝑝) ∝ exp
[
−𝐻(𝑞, 𝑝)/𝑘𝑇
]
可以求得
𝑝(𝑣) ∝ 𝑣
2
exp
−𝑚𝑣
2
/2𝑘𝑇
𝑝(𝐸) ∝
√
𝐸 exp
[
−𝐸/𝑘𝑇
]
系统的特征函数是 Helmholtz 自由能 𝐹
𝐹 (𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑘𝑇 ln 𝑍
𝑁𝑉𝑇
有
𝜌
𝛼
=
1
𝑍
exp(−𝛽𝐸
𝛼
), 𝑍 =
𝛼
exp(−𝛽𝐸
𝛼
)
任意物理量 𝐴 的期望值
h
𝐴
i
=
𝛼
𝜌
𝛼
𝐴
𝛼
𝑁 个粒子处于体积为 𝑉 的容器中, 温度恒定为 𝑇, 该体系的假想拷贝即构成正则系综. 该系综的总能量和
压强不定. 可能在平均值附近涨落
设体系总能为 𝐸, 热裕总能为 𝐸
ℎ
, 则整个大的力学体系总能应保持恒定
𝐸
0
= 𝐸 + 𝐸
ℎ
大体系的相空间体积元应为两个体积元之积
dΩ
0
= dΩdΩ
ℎ
物理量的平均值
h
𝐴
i
=
1
𝑔(𝐸
0
)
lim
Δ𝐸→0
1
Δ𝐸
Δ𝐸
𝐴(𝑞, 𝑝)dΩdΩ
ℎ
𝐴(𝑞, 𝑝) 与 Ω
ℎ
无关, 可以将积分写为
h
𝐴
i
=
1
𝑔(𝐸
0
)
𝐴(𝑞, 𝑝)
lim
Δ𝐸→0
1
Δ𝐸
Δ𝐸
dΩ
ℎ
dΩ
有
Δ𝐸
dΩ
ℎ
= Ω
ℎ
(𝐸
ℎ
+ Δ𝐸) − Ω
ℎ
(𝐸
ℎ
) =
𝜕Ω
ℎ
𝜕𝐸
ℎ
𝐸
ℎ
Δ𝐸 ≡ 𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
)Δ𝐸
那么积分变为
h
𝐴
i
=
1
𝑔(𝐸
0
)
𝐴(𝑞, 𝑝)𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
)dΩ
进而得到概率密度
𝜌(𝑞, 𝑝) =
𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
)
𝑔(𝐸
0
)
假定热裕的能量远远大于体系的能量
𝐸
𝐸
0
= 1 −
𝐸
ℎ
𝐸
0
→ 0
在 𝐸 = 0 即 𝐸
ℎ
= 𝐸
0
处展开 𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
)
ln 𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
) = ln 𝑔
ℎ
(𝐸
0
) +
𝜕ln 𝑔
ℎ
𝜕𝐸
ℎ
𝐸
ℎ
=0
(𝐸
ℎ
− 𝐸
0
) +
1
2
𝜕
2
ln 𝑔
ℎ
𝜕𝐸
2
ℎ
𝐸
ℎ
=0
(𝐸
ℎ
− 𝐸
0
)
2
+ ···
令
𝛽 =
1
𝑘𝑇
=
1
𝑘
𝜕𝑆
𝜕𝐸
=
𝜕𝑔
𝜕𝐸
平衡时两个体系应有温度相等
𝜕𝑔
ℎ
𝜕𝐸
ℎ
=
𝜕𝑔
𝜕𝐸
= 𝛽
那么保留到一阶项
ln 𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
) ≈ ln 𝑔
ℎ
(𝐸
0
) − 𝛽(𝐸
ℎ
− 𝐸
0
) = ln 𝑔
ℎ
(𝐸
0
) − 𝛽𝐸
也就是说
𝑔
ℎ
(𝐸
ℎ
) ≈ 𝑔
ℎ
(𝐸
0
) exp(−𝛽𝐸)
代回概率密度有
𝜌(𝑞, 𝑝) ≈
𝑔
ℎ
(𝐸
0
)
𝑔(𝐸
0
)
exp(−𝛽𝐸) ∝ exp(−𝛽𝐸)
对其归一化有
𝜌
𝑁𝑉𝑇
=
1
𝑍
𝑁𝑉𝑇
exp(−𝛽𝐸)
其中
𝑍
𝑁𝑉𝑇
=
[exp(−𝛽𝐻 (𝑞, 𝑝))]dΩ
称为正则配分函数. 密度函数 𝜌 表明此时系综服从 Boltzmann 分布, 物理量的均值有
h
𝐴
i
=
1
𝑍
𝑁𝑉𝑇
𝐴(𝑞, 𝑝) exp(−𝛽𝐻(𝑞, 𝑝))dΩ
正则配分函数可以表示为对所有给定能量的微观态数求和
𝑍
𝑁𝑉𝑇
=
exp(−𝛽𝐸)dΩ =
exp(−𝛽𝐸)𝑔(𝐸)d𝐸 =
𝛼
exp(−𝛽𝐸
𝛼
)
由于态密度随能量递增,Boltzmann 密度函数随能量递减, 因而其乘积为在 𝐸 处的峰. 正则系综与能量为
𝐸 的微正则系综几乎等价
有热力学极限定理, 当粒子数和体积均为无穷大时, 两系综的平均相等
正则系综的特征函数是 Helmholtz 自由能 𝐹
𝐹 (𝑁, 𝑉, 𝑇) = −𝑘𝑇 ln 𝑍
𝑁𝑉𝑇
正则系综有密度函数
𝜌
𝛼
=
1
𝑍
exp(−𝛽𝐸
𝛼
), 𝑍 =
𝛼
exp(−𝛽𝐸
𝛼
)
任意物理量 𝐴 的期望值
h
𝐴
i
=
𝛼
𝜌
𝛼
𝐴
𝛼
=
1
𝑍
𝛼
𝐴
𝛼
exp(−𝛽𝐸
𝛼
)
内能是能量的期望值
𝑈 =
h
𝐸
i
=
1
𝑍
𝛼
𝐸
𝛼
exp(−𝛽𝐸
𝛼
) = −
1
𝑍
𝜕𝑍
𝜕𝛽
= −
𝜕ln 𝑍
𝜕𝛽
有比热
𝐶
𝑉
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
= −𝑘 𝛽
2
𝜕𝑈
𝜕𝛽
= 𝑘 𝛽
2
𝜕
2
ln 𝑍
𝜕𝛽
2
热力学有结论
𝐶
𝑉
= 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
= −𝛽
𝜕𝑆
𝜕𝛽
也就是说
𝜕𝑆
𝜕𝛽
= −𝑘 𝛽
𝜕
2
ln 𝑍
𝜕𝛽
2
积分得到
𝑆 = −𝑘 𝛽
𝜕ln 𝑍
𝜕𝛽
+ 𝑘 ln 𝑍
那么 Helmholtz 自由能
𝐹 = 𝑈 −𝑇𝑆 = −
𝜕ln 𝑍
𝜕𝛽
−𝑇
−𝑘 𝛽
𝜕ln 𝑍
𝜕𝛽
+ 𝑘 ln 𝑍
= −𝑘𝑇 ln 𝑍
由它可以得到各热力学变量
𝑆 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑇
𝑁𝑉
, 𝑃 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑉
𝑁𝑇
, 𝜇 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑁
𝑉𝑇
, 𝑀 = −
𝜕𝐹
𝜕𝐻
𝑇𝑉
可以由此得到能量分布
𝐸
2
=
1
𝑍
𝛼
𝐸
2
𝛼
exp(−𝛽𝐸
𝛼
) =
1
𝑍
𝜕
2
𝑍
𝜕𝛽
2
𝐸
2
−
h
𝐸
i
2
=
1
𝑍
𝜕
2
𝑍
𝜕𝛽
2
−
𝜕ln 𝑍
𝜕𝛽
2
=
𝜕
2
ln 𝑍
𝜕𝛽
2
=
𝐶
𝑉
𝑘 𝛽
2
= 𝑘𝑇
2
𝐶
𝑉
比热正比于能量的涨落
𝐶
𝑉
= 𝑘 𝛽
2
𝑣𝑎 𝑟 (𝐸)
由于比热和内能都是广延量
𝐶
𝑉
∝ 𝑉 ∝ 𝑁, 𝑈 ∝ 𝑉 ∝ 𝑁
那么能量的涨落满足
𝑣𝑎𝑟 (𝐸)
h
𝐸
i
∝
1
√
𝑁
当粒子数足够大时, 能量的涨落趋于零, 能量的平均值趋于热力学极限
2.5 响应, 广义磁化率
考虑加” 外场” 的情形, 系统的能量应当可以写为
𝐸 = 𝐸
0
− 𝑋 𝑌
其中 𝑌 是强度量,𝑋 是系统对应的共轭广延量,𝐸
0
是无” 外场” 时的能量, 因而有关系
𝑋 = −
𝜕𝐸
𝜕𝑌
Helmholtz 自由能有
𝐹 = 𝐸 −𝑇 𝑆
对其求微分
𝜕𝐹
𝜕𝑌
𝑇
=
𝜕𝐸
𝜕𝑌
𝑇
−𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑌
𝑇
认为系统熵随外场的变化不大, 则有
𝑋 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑌
那么其平均值应当满足
h
𝑋
i
= −
𝜕𝐹
𝜕𝑌
=
1
𝛽
𝜕ln 𝑍
𝜕𝑌
=
1
𝛽𝑍
𝜕𝑍
𝜕𝑌
=
1
𝛽𝑍
𝜕
𝜕𝑌
𝛼
𝑒
−𝛽𝐸
𝛼
=
1
𝛽𝑍
𝛼
𝑋
𝛼
𝑒
−𝛽𝐸
𝛼
那么
𝑋
2
=
1
𝑍
𝛼
𝑋
2
𝛼
𝑒
−𝛽𝐸
𝛼
得到方差
𝑣𝑎𝑟 (𝑋) =
𝑋
2
−
h
𝑋
i
2
=
1
𝑍
𝛼
𝑋
2
𝛼
𝑒
−𝛽𝐸
𝛼
−
1
𝛽
2
𝑍
2
𝜕𝑍
𝜕𝑌
2
= −
1
𝛽
𝜕
2
𝐹
𝜕𝑌
2
=
1
𝛽
𝜕
𝜕𝑌
h
𝑋
i
𝑋
的平均值可以酉自由能关于外场
𝑌
的一阶导得到
,
涨落可以由自由能的二阶导得到
由此定义广义磁化率, 即线性响应定理
𝜒 =
𝜕
h
𝑋
i
𝜕𝑌
= 𝛽𝑣𝑎𝑟 (𝑋)
如外加磁场时有
𝜒 =
𝜕𝑀
𝜕𝐻
= 𝛽𝑣𝑎𝑟 (𝑀)
体积不变时有
𝐶
𝑉
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
= 𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑇
= 𝑘 𝛽
2
𝑣𝑎 𝑟 (𝐸)
