相平衡与相变
by 碧山秋云 (神里绫华的狗)
目录
1 固体与液体 2
2 表面张力与 Yang 方程 2
2.1 液气界面的表面张力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 固液界面与 Yang 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3 两相平衡与化学势 3
4 相图与克拉珀珑方程 3
5 液气相变 4
5.1 蒸发与沸腾 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
5.2 饱和蒸气压的求解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.3 液气相变的临界点与范氏方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.3.1 液气平衡曲线 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.3.2 修正的范氏方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6 相变的 Ehrenfest 分类 6
1
1 固体与液体
略去
2 表面张力与 Yang 方程
2.1 液气界面的表面张力
液体表面的分子倾向于向里靠近, 设单位长度的表面张力为 𝜎, 则对于单层液面 (棒子拉液面) 有 (里外两
个面)
Δ𝑊 = 𝐹
外
Δ𝑥 = 2𝜎𝐿Δ𝑥 = 𝜎Δ𝑆
认为外力做的功转化为了表面自由能
Δ𝐴 = Δ𝑊
对于弯曲液面, 表面张力会产生一个由凸液面指向凹液面的附加压强, 考察球形液滴可得
𝑝 =
2𝜎
𝑅
对于肥皂泡由于穿过两层液面, 则
𝑝 =
4𝜎
𝑅
2.2 固液界面与 Yang 方程
对于固体表面上的液滴, 记液滴与固体交界处切线夹角为 𝜃, 那么
1. 𝜃 >
𝜋
2
称为不浸润
2. 𝜃 <
𝜋
2
称为浸润
近似认为液滴为半径为 𝑅 角度为 𝜃 的球冠, 设
界面 界面面积 表面张力系数
固液 𝑆
𝑠𝑤
𝜎
𝑠𝑤
固气 𝑆
𝑠𝑎
𝜎
𝑠𝑎
液气 𝑆
𝑤𝑎
𝜎
𝑤𝑎
平衡状态令 𝑅 变化 → 𝑅 + 𝑑𝑅,𝜃 → 𝜃 + 𝑑𝜃, 那么
𝑑𝐸 = 𝜎
𝑠𝑤
𝑑𝑆
𝑠𝑤
+ 𝜎
𝑠𝑎
𝑑𝑆
𝑠𝑎
+ 𝜎
𝑤𝑎
𝑑𝑆
𝑤𝑎
= 0
再结合两个约束条件
1. 固液界面与固气界面的面积之和不变
2. 液体体积不变
就可以得出 Yang 方程
cos 𝜃 =
𝜎
𝑠𝑎
− 𝜎
𝑠𝑤
𝜎
𝑤𝑎
Yang 方程也可以有交界线处力学平衡得到
3 两相平衡与化学势
对于平衡的两相, 选择状态参量 𝜈
1
, 𝑢
1
, 𝑣
1
, 𝑠
1
; 𝜈
2
, 𝑢
2
, 𝑣
2
, 𝑠
2
, 小写代表是每 𝑚𝑜𝑙 的
两相构成孤立系统, 则有能量, 体积, 物质的量守恒
𝑈 = 𝜈
1
𝑢
1
+ 𝜈
2
𝑢
2
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, 𝑉 = 𝜈
1
𝑣
1
+ 𝜈
2
𝑣
2
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, 𝜈 = 𝜈
1
+ 𝜈
2
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
有平衡时总熵 𝑆 取最大值, 无限小变化有 𝛿𝑆 = 0, 展开微分表达式结合热力学基本方程消去 2 相相关变
量可得到
𝜈
1
1
𝑇
1
−
1
𝑇
2
𝛿 𝑢
1
+
𝑝
1
𝜈
1
𝑇
1
−
𝑝
2
𝜈
2
𝑇
2
𝛿𝑣
1
+
𝑠
1
− 𝑠
2
−
𝑢
1
− 𝑢
2
𝑇
2
+
𝑝
2
𝑣
2
𝑇
2
−
𝑝
2
𝑣
1
𝑇
2
𝛿𝜈
1
= 0
得到以下三个两相平衡条件
1. 热平衡 𝑇
1
= 𝑇
2
2. 力平衡 𝑝
1
= 𝑝
2
3. 相平衡 𝜇
1
= 𝑠
1
−
𝑢
1
𝑇
1
−
𝑝
1
𝑣
1
𝑇
1
= 𝑠
2
−
𝑢
2
𝑇
2
−
𝑝
2
𝑣
2
𝑇
2
= 𝜇
2
将 𝐸𝑢𝑙𝑒𝑟 方程化为小写形式 (即一摩尔)
𝑢 = 𝑇 𝑠 − 𝑝𝑣 + 𝜇𝑁
𝐴
𝜇𝑁
𝐴
即 1𝑚𝑜𝑙 物质的 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 自由能
取定两个 𝛿 为零, 可得偏离平衡时平衡走向
1. 高温相放热
2. 𝑝 大相膨胀
3. 高化学势相粒子数减小
4 相图与克拉珀珑方程
二氧化碳的相图如下
由于热力学变量为小写, 则化学势 𝜇 与 𝑁 无关, 那么可以认为 𝜇 ≡ 𝜇(𝑇, 𝑝), 有
𝑑𝜇 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑝
取液气平衡线两侧液体为 1 相, 气体为 2 相, 则有线上化学势相等, 那么沿着线有
𝑑𝜇
1
= 𝑑𝜇
2
⇒ −𝑠
1
𝑑𝑇 = 𝑣
1
𝑑𝑝 = −𝑠
2
𝑑𝑇 + 𝑣
2
𝑑𝑝
即可推出克拉珀珑方程
𝑑𝑝
𝑑𝑇
=
𝑠
2
− 𝑠
1
𝑣
2
− 𝑣
1
上下同乘温度 𝑇 , 得到
𝑑𝑝
𝑑𝑇
=
𝐿
𝑇 (𝑣
2
− 𝑣
1
)
其中 𝐿 为相变潜热
在两相平衡线上构造小卡诺循环也可以得到相同的结果
5 液气相变
液气平衡后有共同的压强 𝑃
𝑠
, 称为饱和蒸气压
5.1 蒸发与沸腾
由于液面形状影响分子力做功, 对于不同形状的液面有如下关系
𝑝
凹
𝑆
< 𝑝
平
𝑠
< 𝑝
凸
𝑠
对于小的球形液滴 𝑝
𝑠
大, 会形成过饱和蒸气, 可以加入凝结核使得过饱和蒸气液化
若不断对液体加热, 则会使液体沸腾
液体内部有其他气体, 近似认为是理想气体, 会在加热后以气泡形式冒出, 认为气泡时刻维持平衡状态, 那
么
𝑝
内
= 𝑝
理
+ 𝑝
𝑠
=
𝜈𝑅𝑇
𝑉
+ 𝑝
𝑠
, 𝑉 =
4
3
𝜋𝑟
3
以气泡外为外部环境, 由表面张力压强
𝑝
外
= 𝑝
内
−
2𝜎
𝑟
= 𝑝
内
−
2𝜎
3𝑉
4 𝜋
1
3
整合系数即
𝑝
外
+
𝛼
𝑉
1
3
= 𝑝
𝑠
+
𝜈𝑅𝑇
𝑉
不断加热时有 𝑇 .𝑝
𝑠
, 𝑉 , 𝑟 都增大, 当 𝑝
𝑠
= 𝑝
外
时认为已经完全相变
若理想气体不存在, 那么就会使得 𝑇 大于临界温度, 形成过热液体, 加入汽化核可以使得过热液体气化
5.2 饱和蒸气压的求解
认为 𝑝
𝑠
= 𝑝
𝑠
(𝑇), 那么可以写出液气相变的克拉珀珑方程
𝑑𝑝
𝑠
𝑑𝑇
=
𝐿
𝑇 (𝑣
𝑔
− 𝑣
𝑙
)
认为 𝑣
𝑔
>> 𝑣
𝑙
, 则
𝑑𝑝
𝑠
𝑑𝑇
=
𝐿
𝑇𝑣
𝑔
认为气化后近似为理想气体, 则
𝑑𝑝
𝑠
𝑑𝑇
=
𝑙 𝑝
𝑠
𝑅𝑇
2
解之得到
𝑝
𝑠
= 𝑝
0
𝑠
𝑒
−
𝐿
𝑅𝑇
5.3 液气相变的临界点与范氏方程
5.3.1 液气平衡曲线
固液平衡曲线可以无限向上延伸, 晶体与液体对称性不同, 根本不同, 而液体与气体对称性相同, 本质相
同, 气液交界线终止于一点 𝐶
对于 𝑝 − 𝑉 图, 等温线中间会有一段平台, 而在 𝐶 点对应温度无平台, 变为拐点. 温度再升高如何加压都
无法变为液体, 绕过 𝐶 点可以使得气体到液体不经过相变
5.3.2 修正的范氏方程
有范氏方程
𝑝 +
𝑎
𝜈
2
(𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
其曲线从右到左可以有如下特征点
1. G: 右边任意一点作为起始点
2. H: 从右到左第一个极大值
3. J: 从右到左第一个极小值
4. D: 左边任意一点作为终点
有如下缺陷
1. 一个 𝑝 对应三个 𝑉
2.
𝜕𝑝
𝜕𝑉
𝑇
> 0 是不稳定的状态
3. 出现了负压强
Maxwell 希望将该曲线中部变平以契合实验结果. 由于相变过程中化学势 𝜇 不变, 则希望等压线与曲线两
个交点 𝜇 相等
由等温
𝑑𝜇 = 𝑣𝑑𝑝
积分即 𝑝 − 𝑉 曲线与 𝑝 轴围成的面积, 使其为零, 得到 Maxwell 等面积法则
可以得到临界点的方程
𝜕 𝑝
𝜕𝑉
𝑇
= 0,
𝜕
2
𝑝
𝜕𝑉
2
𝑇
= 0
解得
𝑉
𝐶
= 3𝑏, 𝑇
𝐶
=
8𝑎
27𝑅𝑏
, 𝑝
𝐶
=
𝑎
27 𝑏
2
进而
𝑝
𝐶
𝑉
𝐶
𝑅𝑇
𝐶
=
3
8
= 𝜖
𝐶
称其为临界系数, 用临界点的各热力学变量可以得到对比物态方程, 设
𝜋 =
𝑝
𝑝
𝐶
, 𝜔 =
𝑉
𝑉
𝐶
, 𝜏 =
𝑇
𝑇
𝐶
代入范氏方程得到
𝜋 +
3
𝜔
2
(3𝜔 − 1) = 8𝜏
该方程与临界系数均不包含 𝑎, 𝑏, 体现了气体的共性
另外在临界点处有
𝜕 𝑝
𝜕𝑉
𝑇
→ 0 ⇒
𝜕𝑉
𝜕 𝑝
𝑇
→ ∞
就是等温压缩系数, 那么
Δ𝑉 ∼ Δ 𝑝 · ∞
气体体积涨落会很大
6 相变的 Ehrenfest 分类
在相变时:
1. 若 𝜇 连续, 但 𝜇 对 𝑝, 𝑇 一阶偏导数 𝑉 =
𝜕𝜇
𝜕𝑝
𝑇
, 𝑆 = −
𝜕𝜇
𝜕𝑇
𝑝
有跃变, 称为一级相变
2. 若 𝜇 连续, 且 𝜇 对 𝑝, 𝑇 一阶偏导数 𝑉 =
𝜕𝜇
𝜕𝑝
𝑇
, 𝑆 = −
𝜕𝜇
𝜕𝑇
𝑝
连续, 但二阶跃变, 称为二级相变
由此可以定义 𝑛 级相变乃至无限级相变
固液气的相变为一级相变, 铁磁与反铁磁, 超导等为二级相变, 在临界点发生的相变也是二级相变, 自然界
中多为二级相变, 目前未在自然界找到三级相变
