热力学变量及其关系
目录
1 自由度为 2 的系统偏导数运算法则 2
1.1 自由度为 2 的系统偏导数化简 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1 三阶
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 二阶
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑎
型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.3 二阶
𝜕𝑋
𝜕𝑎
𝑌
型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.4 一阶
𝜕𝑏
𝜕𝑎
𝑋
型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 热力学变量与特性函数 3
2.1 广延量与强度量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 状态方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 热力学第一定律与内能 4
4 热力学第二定律与熵 5
5 Legendre 变换与自由能 5
5.1 Legendre 变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.2 力平衡与焓 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5.3 热平衡与 Helmholtz 自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5.4 力热平衡与 Gibbs 自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
5.5 Maxwell
关系
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
6 化学势与粒子数 7
1
1 自由度为 2 的系统偏导数运算法则
热力学中的偏导数形式如下
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
表示视 𝑍 为常数时 𝑋 对 𝑌 的偏导数
该偏导数可以写成雅可比行列式的形式, 也就是
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
=
𝜕(𝑋, 𝑍)
𝜕(𝑌, 𝑍)
这是因为当 𝑍 为常数时
𝜕(𝑋, 𝑍)
𝜕(𝑌, 𝑍)
=
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝜕𝑍
𝜕𝑌
𝜕𝑋
𝜕𝑍
𝜕𝑍
𝜕𝑍
=
𝜕𝑋
𝜕𝑌
0
𝜕𝑋
𝜕𝑍
1
=
𝜕𝑋
𝜕𝑌
而雅可比行列式乘积可以约分, 偏微分也就有了如下性质
定理 1.1 (倒数法则).
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
𝜕𝑌
𝜕𝑋
𝑍
= 1
定理 1.2 (三元轮换法则).
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
𝜕𝑌
𝜕𝑍
𝑋
𝜕𝑍
𝜕𝑋
𝑌
= −1
而若有函数 𝐴(𝑌, 𝑍) 与 𝐵(𝑌, 𝑍), 则有
定理 1.3 (复合法则).
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
=
𝜕𝑋
𝜕 𝐴
𝐵
𝜕 𝐴
𝜕𝑌
𝑍
+
𝜕𝑋
𝜕𝐵
𝐴
𝜕𝐵
𝜕𝑌
𝑍
这是因为
𝑑𝑋 (𝑌, 𝑍) = 𝑑𝑋 ( 𝐴(𝑌, 𝑍), 𝐵(𝑌, 𝑍))
⇒
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
𝑑𝑌 +
𝜕𝑋
𝜕𝑍
𝑌
𝑑𝑍 =
𝜕𝑋
𝜕 𝐴
𝐵
𝜕 𝐴
𝜕𝑌
𝑍
𝑑𝑌 +
𝜕𝑋
𝜕 𝐴
𝐵
𝜕 𝐴
𝜕𝑍
𝑌
𝑑𝑍 +
𝜕𝑋
𝜕𝐵
𝐴
𝜕𝐵
𝜕𝑌
𝑍
𝑑𝑌 +
𝜕𝑋
𝜕𝐵
𝐴
𝜕𝐵
𝜕𝑍
𝑌
𝑑𝑍
比较系数即证分别令 𝐵 = 𝑍 和 𝑌 , 可得
定理 1.4 (复合法则 a).
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
=
𝜕𝑋
𝜕 𝐴
𝑍
𝜕 𝐴
𝜕𝑌
𝑍
定理 1.5 (复合法则 b).
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
=
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝐴
+
𝜕𝑋
𝜕 𝐴
𝑌
𝜕 𝐴
𝜕𝑌
𝑍
1.1 自由度为 2 的系统偏导数化简
在自由度为 2 的系统中, 任意一个变量都可以由其他任意两个变量唯一表示, 即每一个变量都可以视为其
他任意两个变量的函数. 若指定 𝑎, 𝑏 为自变量,𝑋, 𝑌, 𝑍 为非自变量的热力学函数, 则可以有以下的化简方
法
1.1.1 三阶
𝜕 𝑋
𝜕𝑌
𝑍
型
由复合 a 法则降为二阶
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑍
=
𝜕𝑋
𝜕𝑎
𝑍
𝜕𝑋
𝜕𝑎
𝑍
1.1.2 二阶
𝜕 𝑋
𝜕𝑌
𝑎
型
由复合 a 法则降为一阶
𝜕𝑋
𝜕𝑌
𝑎
=
𝜕𝑋
𝜕𝑏
𝑎
𝜕𝑏
𝜕𝑌
𝑎
1.1.3 二阶
𝜕 𝑋
𝜕 𝑎
𝑌
型
由复合 b 法则降为一阶
𝜕𝑋
𝜕𝑎
𝑌
=
𝜕𝑋
𝜕𝑎
𝑏
+
𝜕𝑋
𝜕𝑏
𝑎
𝜕𝑏
𝜕𝑎
𝑌
1.1.4 一阶
𝜕𝑏
𝜕 𝑎
𝑋
型
由三元轮换法则得到最终形式
𝜕𝑏
𝜕𝑎
𝑋
= −
𝜕𝑏
𝜕𝑋
𝑎
𝜕𝑋
𝜕𝑎
𝑏
2 热力学变量与特性函数
2.1 广延量与强度量
给定一个自由度为 𝑛 的热力学系统, 可以选取 𝑛 个自变量来描述这个系统处于相空间的位置, 进而确定了
整个系统的状态. 给定自由度 𝑛 的同时也给出了 𝑛 对共轭变量 (𝑥
𝑖
, 𝐽
𝑖
), 分别是广延量 𝑥
𝑖
和强度量 𝐽
𝑖
, 每
对共轭变量的的乘积 𝑥
𝑖
𝐽
𝑖
都具有共同的量纲 (一般选取能量的量纲来表示做功)
强度量: 与物质的数量无关的量
广延量: 与物质的数量有关的量
系统 强度量 广延量
三维气体 𝑝 𝑉
二维表面 𝜎 A
一维线 𝑓 𝐿
液 → 气过程 化学势 𝜇 𝑁
温压 𝑇 𝑆
我们可以从每对共轭变量中各选出一个, 那么存在一个以这 𝑛 个热力学变量为自变量的函数, 它的 𝑛 个偏
导数直接给出了对应的共轭变量, 这种函数称为特性函数
2.2 自由能
热学中定义了以下自由能: 焓 𝐻,Helmholtz 自由能 𝐹,Gibbs 自由能 𝐺, 分别描述了力平衡, 热平衡, 力热
都平衡情形下热力学过程的方向性
不同的自由能之间可以通过 Legendre 变换互相表示, 故若只考虑 2𝑛 个两两共轭的热力学变量与若干个
自由能函数作为热力学函数, 则可以用其中的 𝑛 个热力学变量 𝑥
1
, ..., 𝑥
𝑛
对应的特性函数 Ω(𝑥
1
, ..., 𝑥
𝑛
) 以
及 𝑛 个偏导数
𝜕Ω
𝜕𝑥
1
, ...,
𝜕Ω
𝜕𝑥
𝑛
的四则运算, 来表示出所有的热力学函数
2.3 状态方程
热力学系统的状态可以由各状态参量描述. 状态方阵表示各状态参量服从的约束. 对于自由度为 2 的热力
学系统, 给定两个状态参量, 则整个系统的状态唯一确定
如理想气体状态方程
𝑝𝑉 = 𝜈𝑅𝑇
对其修正得到范德瓦尔斯气体的状态方程 (可以认为修正都是小量而在使用中加以近似)
(𝑝 + 𝑎
𝜈
2
𝑉
2
)(𝑉 − 𝜈𝑏) = 𝜈𝑅𝑇
若认为 𝑉 是 𝑝, 𝑇 的函数, 则可定义等温压缩系数 𝛽 与等压膨胀系数 𝛼
𝛽 = −
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕 𝑝
𝑇
, 𝛼 =
1
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑝
则有
𝑑𝑉 = −𝛽𝑉𝑑𝑝 + 𝛼𝑉𝑑𝑇
3 热力学第一定律与内能
热力学第一定律如下
𝑑𝑈 = d¯𝑄 + d¯𝑊
其中 d¯𝑄 为系统吸收的热量,d¯𝑊 为外界对系统做的功, 这两个量与过程有关, 不是全微分, 加一横以示区
分
在准静态情形下,d¯𝑊 = −𝑝𝑑𝑉, 那么可以写为
𝑑𝑈 = d¯𝑄 − 𝑝𝑑𝑉
可以定义等容过程热容量
𝐶
𝑉
=
d¯𝑄
𝑑𝑇
𝑉
如果选取 (𝑇, 𝑉) 作为自由变量, 结合热力学第一定律就可以得到
𝐶
𝑉
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
也可定义等压热容量
𝐶
𝑝
=
d¯𝑄
𝑑𝑇
𝑝
若定义焓
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
则结合热力学第一定律可以写为
𝐶
𝑝
=
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝑝
可以定义热容比 𝛾
𝛾 =
𝐶
𝑝
𝐶
𝑉
4 热力学第二定律与熵
由可逆热机结论可得, 连接两点的任意准静态过程的热温比之和相等, 可以定义状态函数熵
𝑆
𝑓
− 𝑆
𝑖
=
∫
𝑓
𝑖
d¯𝑄
𝑇
就有
𝑑𝑆 =
d¯𝑄
𝑇
热力学第一定律就可以写为热力学基本方程
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
进而就能推出
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
= 𝑇
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
𝑉
− 𝑝
于是
𝑑𝑈 = 𝐶
𝑉
𝑑𝑇 +
𝑇
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
𝑉
− 𝑝
𝑑𝑉
结合 𝐶
𝑉
与 𝐶
𝑝
的定义式可以进行偏导数化简推出
𝐶
𝑝
− 𝐶
𝑉
= 𝑇
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
𝑉
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑝
5 Legendre 变换与自由能
有热力学基本方程
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑈 天然是 (𝑆, 𝑉) 的函数
5.1 Legendre 变换
对于双变量函数 𝑓 ≡ 𝑓 (𝑥, 𝑦), 有
𝑑𝑓 =
𝜕 𝑓
𝜕𝑥
𝑦
𝑑𝑥 +
𝜕 𝑓
𝜕𝑦
𝑥
𝑑𝑦 ≡ 𝑝(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝑞(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦
定义
𝑝 =
𝜕 𝑓
𝜕𝑥
𝑦
, 𝑞 =
𝜕 𝑓
𝜕𝑦
𝑥
进行换元
𝑥 ≡ 𝑥(𝑝, 𝑞), 𝑦 ≡ 𝑦(𝑝, 𝑞)
定义
𝑔 = 𝑓 − 𝑥 𝑝 − 𝑦𝑞
则
𝑑𝑔 = −𝑥𝑑𝑝 − 𝑦𝑑𝑞
即将自变量从 (𝑥, 𝑦) 换为 ( 𝑝, 𝑞)
5.2 力平衡与焓
力平衡即 𝑝 不变，将 𝑉 换为 𝑝, 则由 Legendre 变换, 定义焓
𝐻 = 𝑈 − 𝑉
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑆
= 𝑈 + 𝑝𝑉
则有
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝
对比
𝑑𝐻 ≡ 𝑑𝐻 (𝑆, 𝑝) =
𝜕𝐻
𝜕𝑆
𝑝
𝑑𝑆 +
𝜕𝐻
𝜕 𝑝
𝑆
𝑑𝑝
得到
𝑇 =
𝜕𝐻
𝜕𝑆
𝑝
, 𝑉 =
𝜕𝐻
𝜕 𝑝
𝑆
由二阶偏导数求导顺序可交换得到
𝜕𝑇
𝜕𝑆
𝑝
=
𝜕𝑉
𝜕 𝑝
𝑆
由热力学第一定律可得绝热力平衡系统焓减小原理
𝑑𝐻 ≤ 0
若非绝热则有
𝑑𝐻 ≤ d¯𝑄
5.3 热平衡与 Helmholtz 自由能
热平衡即 𝑇 不变, 将 𝑆 换为 𝑇, 则由 Legendre 变换, 定义 Helmholtz 自由能
𝐹 = 𝑈 − 𝑆
𝜕𝑈
𝜕𝑆
𝑉
= 𝑈 − 𝑇 𝑆
则有
𝑑𝐹 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
对比
𝑑𝐹 ≡ 𝑑𝐹 (𝑉, 𝑇) =
𝜕𝐹
𝜕𝑉
𝑇
𝑑𝑉 +
𝜕𝐹
𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇
得到
𝑝 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑉
𝑇
, 𝑆 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑇
𝑉
由二阶偏导数求导顺序可交换得到
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑇
=
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
𝑉
由热力学第一定律可得若热平衡, 不做功则有
𝑑𝐹 ≤ 0
5.4 力热平衡与 Gibbs 自由能
利用 Legendre 变换将 (𝑆, 𝑉) 换为 (𝑇 , 𝑝), 定义 Gibbs 自由能
𝐺 = 𝑈 − 𝑆
𝜕𝑈
𝜕𝑆
𝑉
− 𝑉
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑆
= 𝑈 − 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉
则有
𝑑𝐺 = −𝑉 𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
对比微分表达式可推出
𝑉 = −
𝜕𝐺
𝜕 𝑝
𝑇
, 𝑆 = −
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑝
交换求导顺序可得
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑝
=
𝜕𝑆
𝜕 𝑝
𝑇
对比定义式可得
𝐺 = 𝐹 + 𝑝𝑉 = 𝐻 − 𝑇 𝑆
5.5 Maxwell 关系
由上述讨论可得三个 Maxwell 关系
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑝
=
𝜕𝑆
𝜕 𝑝
𝑇
𝜕𝑆
𝜕𝑉
𝑇
=
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
𝑉
𝜕𝑇
𝜕𝑆
𝑝
=
𝜕𝑉
𝜕 𝑝
𝑆
下标为选取的自由变量, 表示对谁微分; 对角线 (雾?) 为一对共轭的热力学变量
6 化学势与粒子数
令粒子数可以改变, 则系统自由度变为三, 热力学基本方程写为
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
其中 𝜇 为化学式, 有
𝜇 =
𝜕𝑈 (𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝜕𝑁
𝑆,𝑉
由 𝑈 为广延量, 有
𝑈(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) = 𝜆𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)
令 𝜆 = 1 + 𝜀, 𝜀 << 1, 则有
Δ𝑈 = 𝑈(𝜆𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁) − 𝑈 (𝑆, 𝑉, 𝑁) = 𝜀𝑈 (𝑆, 𝑉, 𝑁)
又有
Δ𝑈 =
𝜕𝑈
𝜕𝑆
𝑉, 𝑁
𝜖𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑆, 𝑁
𝜖𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕𝑁
𝑆,𝑉
𝜖 𝑁 = 𝑇𝜖𝑆 − 𝑝𝜖𝑉 + 𝜇𝜖 𝑁
得到
Δ𝑈 = 𝜖𝑈 = 𝜖 (𝑇 𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑁)
约去 𝜖 得到 Euler 方程
𝑈 = 𝑇 𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑁
两边微分, 对比 𝑑𝑈 表达式得 Gibbs-Duhem 关系
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝
𝑁
𝑑𝜇 = 0
进而得到
𝑑𝜇 = −
𝑆
𝑁
𝑑𝑇
+
𝑉
𝑁
𝑑𝑝
对比 𝑑𝐺 表达式得到
𝐺 = 𝜇𝑁
若以 𝜈 代表物质的量, 则可定义摩尔吉布斯自由能
𝜇
𝑚
=
𝐺
𝜈
