热力学系统中的偏导数法则
目录
1 热力学系统中的偏导数 2
2 二自由度下的证明 2
2.1 偏导数与雅可比行列式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 倒数法则 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 轮换法则 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 链式法则 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 n 自由度系统 5
1
1 热力学系统中的偏导数
在热力学中, 存在很多的热力学变量, 例如温度, 压强, 熵等. 一般而言, 热力学系统的自由度为 2, 也就是
说这些变量中只有两个是独立的, 其他变量都能写为这两个变量的函数. 鉴于偏导数只能表达两个变量之
间的关系, 将另一个变量写在括号的下标上
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
表示取定自变量为 𝐵, 𝐶 时, 求 𝐴 关于 𝐵 的偏导数. 这个偏导数的另一种理解方式是, 在 𝐶 不变的情况
下, 𝐴 关于 𝐵 的变化率, 即增加一个约束条件 d𝐶 = 0
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
d𝐴
d𝐵
d𝐶=0
这两种理解方式是等价的, 因为在以 𝐵, 𝐶 为自变量的情况下 𝐴 的全微分
d𝐴 =
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
d𝐵 +
𝜕 𝐴
𝜕𝐶
d𝐶
令 d𝐶 = 0, 得到
d𝐴
d𝐵
=
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
第一种理解方式更数学, 第二种理解方式更物理
已知存在下面三个很强的关系
倒数法则
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
= 1
𝜕𝐵
𝜕 𝐴
𝐶
轮换法则
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
𝜕𝐵
𝜕𝐶
𝐴
𝜕𝐶
𝜕 𝐴
𝐵
= −1
链式法则
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
𝜕 𝐴
𝜕𝑀
𝑁
𝜕𝑀
𝜕𝐵
𝐶
+
𝜕 𝐴
𝜕𝑁
𝑀
𝜕𝑁
𝜕𝐵
𝐶
下面来一一证明它们
2 二自由度下的证明
2.1 偏导数与雅可比行列式
先考察一个更强的结论, 取两个独立变量 𝑢, 𝑣, 𝐴, 𝐵, 𝐶 都是 𝑢, 𝑣 的函数, 即
𝐴 ≡ 𝐴(𝑢, 𝑣), 𝐵 ≡ 𝐵(𝑢, 𝑣), 𝐶 ≡ 𝐶(𝑢, 𝑣)
考察偏导数
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
求全微分
d𝐵 =
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
d𝑢 +
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
d𝑣
d𝐶 =
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
d𝑢 +
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
d𝑣
写为矩阵形式
d𝐵
d𝐶
!
=
©
«
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
ª
®
®
®
¬
d𝑢
d𝑣
!
2 × 2 矩阵的逆矩阵很好求, 即
d𝑢
d𝑣
!
=
1
|
𝐽
𝐵𝐶
|
©
«
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
−
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
−
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
ª
®
®
®
¬
d𝐵
d
𝐶
!
其中
|𝐽
𝐵𝐶
| =
𝜕(𝐵, 𝐶)
𝜕(𝑢, 𝑣)
=
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
−
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
那么可以写出反函数的偏导数
𝜕𝑢(𝐵, 𝐶)
𝜕𝐵
=
1
|𝐽
𝐵𝐶
|
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝑢(𝐵, 𝐶)
𝜕𝐶
= −
1
|𝐽
𝐵𝐶
|
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝑣(𝐵, 𝐶)
𝜕𝐵
= −
1
|𝐽
𝐵𝐶
|
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝑣(𝐵, 𝐶)
𝜕𝐶
=
1
|𝐽
𝐵𝐶
|
𝜕𝐵(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
所以写出反函数的形式进行换元
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
𝜕 𝐴(𝑢(𝐵, 𝐶), 𝑣(𝐵, 𝐶))
𝜕𝐵
=
𝜕 𝐴(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝑢(𝐵, 𝐶)
𝜕𝐵
+
𝜕 𝐴(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝑣(𝐵, 𝐶)
𝜕𝐵
代入上面的结果
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
1
|𝐽
𝐵𝐶
|
𝜕 𝐴(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
=
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
其中
|𝐽
𝐴𝐶
| =
𝜕( 𝐴, 𝐶)
𝜕(𝑢, 𝑣)
=
𝜕 𝐴(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕 𝐴(𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑢
𝜕𝐶 (𝑢, 𝑣)
𝜕𝑣
至此, 得到了偏导数与雅可比行列式的关系
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
其中雅可比行列式的自变量可以任意选择
2.2 倒数法则
考察倒数法则
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
= 1
𝜕𝐵
𝜕 𝐴
𝐶
利用上面的结论
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
那么等价于证明
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
= 1
|𝐽
𝐵𝐶
|
|𝐽
𝐴𝐶
|
显然成立
2.3 轮换法则
考察 Jacobi 恒等式
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
𝜕𝐵
𝜕𝐶
𝐴
𝜕𝐶
𝜕 𝐴
𝐵
= −1
利用上面的结论
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
那么等价于证明
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐴
|
|𝐽
𝐶 𝐴
|
|𝐽
𝐶 𝐵
|
|𝐽
𝐴𝐵
|
= −1
只需要改变一下分子的顺序, 就可以得到等价的表达式
|𝐽
𝐶 𝐵
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐶 𝐴
|
|𝐽
𝐵𝐴
|
|𝐽
𝐴𝐵
|
= −1
鉴于行列式交换两行或两列值变号的性质, 上式等价于
(−1)
3
= −1
显然成立
2.4 链式法则
考察链式法则
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
𝜕 𝐴
𝜕𝑀
𝑁
𝜕𝑀
𝜕𝐵
𝐶
+
𝜕 𝐴
𝜕𝑁
𝑀
𝜕𝑁
𝜕𝐵
𝐶
利用上面的结论
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
=
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
那么等价于证明
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
=
|𝐽
𝐴𝑁
||𝐽
𝑀𝐶
|
|𝐽
𝑀 𝑁
||𝐽
𝐵𝐶
|
+
|𝐽
𝐴𝑀
||𝐽
𝑁𝐶
|
|𝐽
𝑁 𝑀
||𝐽
𝐵𝐶
|
约去分母的 |𝐽
𝐵𝐶
|, 得到
|𝐽
𝐴𝐶
||𝐽
𝑀 𝑁
| = |𝐽
𝐴𝑁
||𝐽
𝑀𝐶
| − |𝐽
𝐴𝑀
||𝐽
𝑁𝐶
|
这时考察右边, 只需要稍加展开
|𝐽
𝐴𝑁
||𝐽
𝑀𝐶
| =
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
−
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
=
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑢
+
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑢
|𝐽
𝐴𝑀
||𝐽
𝑁𝐶
| =
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
−
𝜕𝑁
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
=
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑢
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑢
+
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑣
那么 |𝐽
𝐴𝑁
||𝐽
𝑀𝐶
| − |𝐽
𝐴𝑀
||𝐽
𝑁𝐶
| 中间各自两项负的部分相互抵消
|𝐽
𝐴𝑁
||𝐽
𝑀𝐶
| − |𝐽
𝐴𝑀
||𝐽
𝑁𝐶
| =
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑣
+
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑢
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑢
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑣
只需要提取公因式即可完成证明
|𝐽
𝐴𝑁
||𝐽
𝑀𝐶
| − |𝐽
𝐴𝑀
||𝐽
𝑁𝐶
| =
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝜕𝐶
𝜕𝑣
−
𝜕 𝐴
𝜕𝑣
𝜕𝐶
𝜕𝑢
𝜕𝑀
𝜕𝑢
𝜕𝑁
𝜕𝑣
−
𝜕𝑀
𝜕𝑣
𝜕𝑁
𝜕𝑢
= |𝐽
𝐴𝐶
||𝐽
𝑀 𝑁
|
3 n 自由度系统
对于 n 自由度系统, 希望求解
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
1
,𝐶
2
,··· ,𝐶
𝑛−1
其中 𝐴, 𝐵, 𝐶
1
, 𝐶
2
, · · · , 𝐶
𝑛−1
都是 𝑛 元函数
𝐴 ≡ 𝐴(𝑢
1
, 𝑢
2
, · · · , 𝑢
𝑛
), 𝐵 ≡ 𝐵(𝑢
1
, 𝑢
2
, · · · , 𝑢
𝑛
), 𝐶
𝑖
≡ 𝐶
𝑖
(𝑢
1
, 𝑢
2
, · · · , 𝑢
𝑛
)
考察它们的微分
d𝐴 =
𝑛
Õ
𝑗=1
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝑗
d𝑢
𝑗
, d𝐵 =
𝑛
Õ
𝑗=1
𝜕𝐵
𝜕𝑢
𝑗
d𝑢
𝑗
, d𝐶
𝑖
=
𝑛
Õ
𝑗=1
𝜕𝐶
𝑖
𝜕𝑢
𝑗
d𝑢
𝑗
𝑛 − 1 个下标给出了 𝑛 − 1 个约束条件
d𝐶
1
= d𝐶
2
= · · · = d𝐶
𝑛−1
= 0
定义 𝐵, 𝐶
1
, 𝐶
2
, · · · , 𝐶
𝑛−1
的雅可比矩阵
𝐽
𝐵𝐶
=
©
«
𝜕𝐵
𝜕𝑢
1
𝜕𝐵
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐵
𝜕𝑢
𝑛
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
1
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
𝑛
𝜕𝐶
2
𝜕𝑢
1
𝜕𝐶
2
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐶
2
𝜕𝑢
𝑛
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
𝜕𝐶
𝑛
−
1
𝜕𝑢
1
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
𝑛
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
那么
©
«
d𝐵
d𝐶
1
d𝐶
2
.
.
.
d𝐶
𝑛−1
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
= 𝐽
𝐵𝐶
©
«
d𝑢
1
d𝑢
2
.
.
.
d𝑢
𝑛
ª
®
®
®
®
®
®
¬
在约束条件下, 上式写为
©
«
d𝐵
0
0
.
.
.
0
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
= 𝐽
𝐵𝐶
©
«
d𝑢
1
d𝑢
2
.
.
.
d𝑢
𝑛
ª
®
®
®
®
®
®
¬
利用 Cramer 法则, 可以写出各个 d𝑢
𝑗
的表达式
d𝑢
𝑗
=
|𝐽
𝑗
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
d𝐵
其中 𝐽
𝑗
是将 𝐽 的第 𝑗 列换成 (1, 0, 0, · · · , 0)
𝑇
得到的矩阵
𝐽
𝑗
=
©
«
𝜕𝐵
𝜕𝑢
1
· · · 1 · · ·
𝜕𝐵
𝜕𝑢
𝑛
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
1
· · · 0 · · ·
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
𝑛
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
1
· · · 0 · · ·
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
𝑛
ª
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
¬
为了求其行列式, 按照第一行第 𝑗 列展开 (就是那个 1), 正好得到 𝐽
𝐵𝐶
的代数余子式
|𝐽
𝑗
| = (−1)
1+ 𝑗
𝑀
1 𝑗
将 d𝑢
𝑗
代入 d𝐴 的表达式, 得到
d𝐴 =
𝑛
Õ
𝑗=1
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝑗
(−1)
1+ 𝑗
𝑀
1 𝑗
|𝐽
𝐵𝐶
|
d𝐵
因此所求的偏导数就是
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
1
,𝐶
2
,··· ,𝐶
𝑛−1
=
1
|𝐽
𝐵𝐶
|
𝑛
Õ
𝑗=1
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝑗
(−1)
1+ 𝑗
𝑀
1 𝑗
注意到 |𝐽
𝐴𝐶
| 的表达式
|𝐽
𝐴𝐶
| =
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
1
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝑛
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
1
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐶
1
𝜕𝑢
𝑛
𝜕𝐶
2
𝜕𝑢
1
𝜕𝐶
2
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐶
2
𝜕𝑢
𝑛
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
1
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
2
· · ·
𝜕𝐶
𝑛−1
𝜕𝑢
𝑛
它除了第一行外, 其他元素都与 |𝐽
𝐵𝐶
| 相同, 那么按照第一行展开, 得到
|𝐽
𝐴𝐶
| =
𝑛
Õ
𝑗=1
𝜕 𝐴
𝜕𝑢
𝑗
(−1)
1+ 𝑗
𝑀
1 𝑗
所以
d𝐴 =
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
d𝐵
也就得到了期望的结果
𝜕 𝐴
𝜕𝐵
𝐶
1
,𝐶
2
,··· ,𝐶
𝑛−1
=
|𝐽
𝐴𝐶
|
|𝐽
𝐵𝐶
|
