热力学变量及其关系
目录
1 热力学变量与状态方程 3
1.1 广延量与强度量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 状态方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 热力学第一定律与内能 4
2.1 热力学第一定律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 热容 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 热机 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 热力学第二定律与熵 6
3.1 热力学第二定律 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 卡诺热机与卡诺定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 克劳修斯等式与不等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.4 熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.5 熵增原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.6 热容 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 热力学基本方程 12
4.1 以 (S,V) 为自变量的热力学基本方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2 以 (V,T) 为自变量的热力学基本方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3 最大功 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1
5 勒让德变换与自由能 15
5.1 勒让德变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2 力平衡与焓 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.3 热平衡与 Helmholtz 自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.4 Gibbs 自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6 Maxwell 关系 19
1 热力学变量与状态方程
1.1 广延量与强度量
给定一个自由度为 𝑛 的热力学系统, 可以选取 𝑛 个自变量来描述这个系统处于相空间的位置, 进而确定了
整个系统的状态. 给定自由度 𝑛 的同时也给出了 𝑛 对共轭变量 (𝑥
𝑖
, 𝐽
𝑖
), 分别是广延量 𝑥
𝑖
和强度量 𝐽
𝑖
, 每
对共轭变量的的乘积 𝑥
𝑖
𝐽
𝑖
都具有共同的量纲 (一般选取能量的量纲来表示做功)
强度量: 与物质的数量无关的量; 广延量: 与物质的数量有关的量
系统 强度量 广延量 物理意义
三维气体 压强 𝑝 体积 𝑉 机械功 𝑝𝑑𝑉
二维表面 表面张力 𝜎 面积 𝐴 表面功 𝜎𝑑𝐴
一维线 拉力 𝑓 长度 𝐿 拉伸功 𝑓 𝑑𝐿
相变过程 化学势 𝜇 粒子数 𝑁 物质迁移 𝜇𝑑𝑁
热学系统 温度 𝑇 熵 𝑆 热量 𝑇𝑑𝑆
1.2 状态方程
热力学系统的状态可以由各状态参量描述. 状态方阵表示各状态参量服从的约束. 对于自由度为 2 的热力
学系统, 给定两个状态参量, 则整个系统的状态唯一确定
如理想气体状态方程
𝑝𝑉 = 𝜈𝑅𝑇
对其修正得到范德瓦尔斯气体的状态方程 (可以认为修正都是小量而在使用中加以近似)
(𝑝 + 𝑎
𝜈
2
𝑉
2
)(𝑉 − 𝜈𝑏) = 𝜈𝑅𝑇
若认为 𝑉 是 𝑝, 𝑇 的函数, 则可定义等温压缩系数 𝛽 与等压膨胀系数 𝛼
𝛽 = −
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕 𝑝
)
𝑇
, 𝛼 =
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
则有
𝑑𝑉 = −𝛽𝑉 𝑑𝑝 + 𝛼𝑉𝑑𝑇
2 热力学第一定律与内能
2.1 热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒, 系统内能的变化等于外界对系统做功与系统吸收热量之和
d𝑈 = d¯𝑄 + d¯𝑊
其中的 d¯ 表示这并不是一个全微分, 而是一个与过程有关的量 (全微分的积分与路径无关, 而 d¯ 的积分与
路径有关). 在准静态情形下, d¯𝑊 = −𝑝𝑑 𝑉 , 那么上式就可以写成
d𝑈 = d¯𝑄 − 𝑝𝑑𝑉
2.2 热容
热容定义为系统吸收的热量与温度变化之比
𝐶 = lim
Δ𝑇→0
Δ𝑄
Δ𝑇
=
d¯𝑄
d𝑇
由于 d¯𝑄 与过程有关, 它在相空间各个位置的值不同. 鉴于 d¯𝑊 = −𝑝𝑑𝑉, 取定自变量为 𝑉 , 𝑇, 则内能应有
全微分形式
d𝑈 =
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 +
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉
如果对照热力学第一定律, 可以得到
d¯𝑄 =
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇, −𝑝 =
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
这说明热力学第一定律中的 d¯𝑄 是系统在恒容过程中吸收的热量, 那么定义恒容热容 𝐶
𝑉
, 它是系统在恒
容过程中的热容
𝐶
𝑉
=
(
d¯𝑄
d
𝑇
)
𝑉
由热力学第一定律, 它也可以写为
𝐶
𝑉
=
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
利用恒容热容, 热力学第一定律写为
d𝑈 = 𝐶
𝑉
d𝑇 − 𝑝𝑑𝑉
也可以定义恒压热容 𝐶
𝑝
, 它是系统在恒压过程中的热容
𝐶
𝑝
=
(
d¯𝑄
d𝑇
)
𝑝
2.3 热机
热机是从高温热源吸热, 向低温热源放热, 并在此过程中做功的装置. 热机的工作过程是循环的, 热机的
状态在循环前后相同. 由热力学第一定律, 一个周期内有
∮
d𝑈 =
∮
d¯𝑄 +
∮
d¯𝑊 = 0
也就是
𝑄 + 𝑊 = 0
其中 𝑄 是热机的吸热量, 𝑊 是外界对热机做的功. 如果记热机从高温热源吸热 𝑄
𝐻
, 向低温热源放热 𝑄
𝐿
,
那么对外做功 (注意是对外做功, 不是外界对热机做功) 为
𝑊 = 𝑄
𝐻
− 𝑄
𝐿
热机效率定义为热机做功与吸热量之比
𝜂 =
𝑊
𝑄
𝐻
=
𝑄
𝐻
− 𝑄
𝐿
𝑄
𝐻
= 1 −
𝑄
𝐿
𝑄
𝐻
一个循环的例子是 otto 循环
它的循环过程是
• 1 → 2: 绝热压缩
• 2 → 3: 等容吸热, 𝑄
𝐻
= 𝐶
𝑉
(𝑇
3
− 𝑇
2
)
• 3 → 4: 绝热膨胀, 对外做功
• 4 → 1: 等容放热, 𝑄
𝐿
= 𝐶
𝑉
(𝑇
4
− 𝑇
1
)
热机效率为
𝜂 = 1 −
𝑄
𝐿
𝑄
𝐻
= 1 −
𝐶
𝑉
(𝑇
4
− 𝑇
1
)
𝐶
𝑉
(𝑇
3
− 𝑇
2
)
= 1 −
𝑇
4
− 𝑇
1
𝑇
3
− 𝑇
2
若循环物质为理想气体, 其绝热过程是多方过程, 满足
𝑇𝑉
𝛾−1
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
其中 𝛾 是热容比
𝛾 =
𝐶
𝑝
𝐶
𝑉
那么
𝑇
1
𝑉
𝛾−1
1
= 𝑇
2
𝑉
𝛾−1
2
, 𝑇
3
𝑉
𝛾−1
3
= 𝑇
4
𝑉
𝛾−1
4
代入即得热机效率
𝜂 = 1 −
1
𝑘
𝛾−1
其中 𝑘 是压缩比
𝑘 =
𝑉
1
𝑉
2
3 热力学第二定律与熵
3.1 热力学第二定律
定义可逆热力学过程: 可逆过程是指系统的某些属性能够在无能量损失或耗散的情形下通过无穷小的变
化实现反转的热力学过程. 或者说过程发生后能够被复原并对系统本身或外界不产生任何影响的过程称
作可逆过程
那么就可以定义可逆热机: 循环中的每一个过程都是可逆过程的热机称为可逆热机
热力学第二定律有两种表述:
开尔文表述: 不可能从单一热源吸热, 将其转化为对外做功而不产生其他变化
克劳修斯表述: 不可能将热量从低温热源传递给高温热源而不引起其他变化
这两个表述是等价的, 可通过构造来证明
• 假设开尔文表述不成立, 那么存在一个热机, 它从单一热源吸热将其转化为对外做功而不产生其他
变化. 一个可逆热机的逆是可逆制冷机, 即从低温热源吸热, 在对外做功的情况下将热量传递给高温
热源. 只需要从低温热源吸热, 对可逆制冷剂做功把热量传递给高温热源, 就违反了克劳修斯表述
• 假设克劳修斯表述不成立, 那么存在一个装置可以将热量从低温热源传递给高温热源而不引起其他
变化. 一个普通热机从高温热源吸热, 对外做功并向低温热源放热. 只需要在普通热机工作的同时
从低温热源吸热并传递给高温热源, 即可违反开尔文表述
3.2 卡诺热机与卡诺定理
热机效率是否是 100%? 卡诺构造了一个如下的热机
• 1 → 2: 等温吸热, 𝑄
𝐻
• 2 → 3: 绝热膨胀, 对外做功
• 3 → 4: 等温放热, 𝑄
𝐿
• 4 → 1: 绝热压缩
循环物质为理想气体, 并保持一切过程为准静态过程. 对于等温过程, 由于理想气体的内能只与温度有关
𝑈 ≡ 𝑈(𝑇)
因而理想气体的内能在此过程中保持不变, 由热力学第一定律有
d¯𝑄 + d¯𝑊 = 0 ⇒ d¯𝑄 = 𝑝𝑑𝑉
利用到理想气体的状态方程
𝑝𝑉 = 𝜈𝑅𝑇
对于等温过程, 积分得到总吸热量
𝑄 =
∫
𝑉
𝑒
𝑉
𝑠
𝑝𝑑𝑉 =
∫
𝑉
𝑒
𝑉
𝑠
𝜈𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 = 𝜈𝑅𝑇 ln
𝑉
𝑒
𝑉
𝑠
因此
𝑄
𝐻
= 𝜈𝑅𝑇
𝐻
ln
𝑉
2
𝑉
1
, 𝑄
𝐿
= 𝜈𝑅𝑇
𝐿
ln
𝑉
4
𝑉
3
对于绝热过程, 满足 𝑇𝑉
𝛾−1
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, 因此有
𝑇
𝐻
𝑉
𝛾−1
2
= 𝑇
𝐿
𝑉
𝛾−1
3
, 𝑇
𝐿
𝑉
𝛾−1
4
= 𝑇
𝐻
𝑉
𝛾−1
1
由上述关系可得
𝑉
2
𝑉
1
=
𝑉
3
𝑉
4
因此热机效率为
𝜂 = 1 −
𝑄
𝐿
𝑄
𝐻
= 1 −
𝑇
𝐿
ln
𝑉
4
𝑉
3
𝑇
𝐻
ln
𝑉
2
𝑉
1
= 1 −
𝑇
𝐿
𝑇
𝐻
𝜂 = 1 −
𝑇
𝐿
𝑇
𝐻
卡诺定理其一
所有不可逆热机的效率都小于等于可逆热机的效率
记可逆热机为 RE, 不可逆热机为 IRE, 那么将 IRE 与 RE 的逆复合, IRE 向 RE 的逆做功
若 𝑄
𝐻
− 𝑄
′
𝐻
< 0, 那么就是由低温热源向高温热源传递热量, 违反了克劳修斯表述; 若 𝑄
𝐻
− 𝑄
′
𝐻
= 0, 那么
IRE 就是可逆的 (因为没有对两个热源产生任何影响), 这也不对. 所以 𝑄
𝐻
− 𝑄
′
𝐻
> 0, 又有热机效率
𝜂
𝐼 𝑅𝐸
=
𝑊
𝑄
𝐻
, 𝜂
𝑅𝐸
=
𝑊
𝑄
′
𝐻
所以
𝜂
𝐼 𝑅𝐸
< 𝜂
𝑅𝐸
卡诺定理其二
可逆热机的效率只与高温热源和低温热源的温度有关, 与循环物质和循环过程无关
为了证明它, 取两个可逆热机 𝑅𝐸
1
, 𝑅𝐸
2
, 工作在同样的高温热源和低温热源之间
• 𝑅𝐸
1
: 吸热 𝑄
𝐻1
, 放热 𝑄
𝐿1
, 做功 𝑊
1
• 𝑅𝐸
2
: 吸热 𝑄
𝐻2
, 放热 𝑄
𝐿2
, 做功 𝑊
2
令 𝑄
𝐻1
= 𝑄
𝐻2
, 即令两热机吸热相同, 如果对外做功不同, 那么将做功较小的可逆热机逆转为可逆制冷
机, 就构造出了一个只从单一热源吸热, 对外做功而不产生其他变化的热机, 违反了开尔文表述. 所以
𝑊
1
= 𝑊
2
. 由热机效率定义
𝜂
1
=
𝑊
1
𝑄
𝐻1
, 𝜂
2
=
𝑊
2
𝑄
𝐻2
所以
𝜂
1
= 𝜂
2
3.3 克劳修斯等式与不等式
鉴于卡诺循环满足
𝑄
𝐻
= 𝜈𝑅𝑇
𝐻
ln
𝑉
2
𝑉
1
, 𝑄
𝐿
= 𝜈𝑅𝑇
𝐿
ln
𝑉
4
𝑉
3
,
𝑉
2
𝑉
1
=
𝑉
3
𝑉
4
那么
𝑄
𝐻
𝑇
𝐻
+
𝑄
𝐿
𝑇
𝐿
= 0
如果循环过程不是可逆的
,
那么热机效率更低
,
意味着吸热相同时做功更少
,
放热更多
,
即
−𝑄
′
𝐿
> −𝑄
𝐿
所以
𝑄
′
𝐻
𝑇
𝐻
+
𝑄
′
𝐿
𝑇
𝐿
< 0
综合起来得到
𝑄
𝐻
𝑇
𝐻
+
𝑄
𝐿
𝑇
𝐿
≤ 0
当循环过程可逆时等号成立
尝试将其推广到多个热源的情况. 假定系统在循环过程中先后与 𝑛 个热源接触
𝑇
1
, 𝑇
2
, · · · , 𝑇
𝑛
吸热量分别为
𝑄
1
, 𝑄
2
, · · · , 𝑄
𝑛
构造如下的循环过程
在系统循环完成后, 使用 𝑛 个卡诺热机在各个热源与一个辅助热源 𝑇
0
之间工作, 它们的吸热量与系统的
吸热分别抵消, 使得各个热源循环前后状态不变. 总的对外做功为
𝑊
𝑡𝑜𝑡
= 𝑊
1
+ 𝑊
2
+ · · · + 𝑊
𝑛
+ 𝑊 = −𝑄
01
− 𝑄
02
− · · · + 𝑄
0𝑛
𝑄
0𝑖
表示放热, 所以应该取一个负号. 由于 𝑛 个热源的循环前后状态不变, 所以实际上被吸热的热源只有
辅助热源 𝑇
0
. 由热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸热, 将其转化为对外做功而不产生其他变化
所以
𝑊
𝑡𝑜𝑡
≤ 0
对于每一个小卡诺热机, 有
−𝑄
0𝑖
𝑇
0
+
𝑄
𝑖
𝑇
𝑖
= 0 ⇒ 𝑄
0𝑖
=
𝑇
0
𝑇
𝑖
𝑄
𝑖
代入 𝑊 的表达式就有
𝑊
𝑡𝑜𝑡
=
𝑛
∑
𝑖=1
𝑇
0
𝑇
𝑖
𝑄
𝑖
≤ 0
约去公共的 𝑇
0
即得到
𝑛
∑
𝑖=1
𝑄
𝑖
𝑇
𝑖
≤ 0
当且仅当所有过程都是可逆过程时等号成立, 表明系统完全回到初始状态, 既没有对外做功, 外界也没有
对系统做功
3.4 熵
对于一个可逆循环过程, 可以将其视为无穷多个可逆小过程的组合, 即系统先后与无穷多个热源接触, 温
度连续变化, 吸热总是等温的准静态过程. 那么根据克劳修斯等式
∮
d¯𝑄
𝑇
= 0
这说明给定了系统的初态和末态, 无论系统经历了怎样的过程, 只要是可逆的, 那么下面的积分结果相同
∫
𝐵
𝐴
d¯𝑄
𝑇
这说明可以定义一个与过程无关的状态函数, 称其为熵
d𝑆 =
d¯𝑄
𝑇
由于不可逆过程往往不是准静态的, 无法直接计算熵变. 但是由克劳修斯不等式, 构造循环
𝐴
𝐼𝑟 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟 𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
−−−−−−−−−→ 𝐵
𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟 𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
−−−−−−−−→ 𝐴
那么总的熵变小于零, 得到不可逆过程的热温比总是小于可逆过程的热温比
(𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠 𝑖𝑏𝑙𝑒)
∫
𝐵
𝐴
d¯𝑄
𝑇
< (𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒)
∫
𝐵
𝐴
d¯𝑄
𝑇
3.5 熵增原理
鉴于不可逆过程的热温比总是小于可逆过程的热温比
(𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠 𝑖𝑏𝑙𝑒)
∫
𝐵
𝐴
d¯𝑄
𝑇
< (𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒)
∫
𝐵
𝐴
d¯𝑄
𝑇
由于可逆过程的热温比就是熵变, 所以
∫
𝐵
𝐴
d¯𝑄
𝑇
≤
∫
𝐵
𝐴
d𝑆
写为微分形式就是
d¯𝑄
𝑇
≤ d𝑆
或是
d¯𝑄 ≤ 𝑇d𝑆
在绝热系统中 d¯𝑄 = 0, 而热力学温标为正, 所以绝热系统的熵不减
d𝑆 ≥ 0
当过程可逆时等号成立
3.6 热容
由克劳修斯等式, 在可逆过程中有
d¯𝑄 = 𝑇d𝑆
对于任意的热力学变量 𝑦, 为了考察 𝑦 恒定过程的热容, 取自变量为 (𝑇, 𝑦), 那么
d𝑆 =
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑦
d𝑇 +
(
𝜕𝑆
𝜕𝑦
)
𝑇
d𝑦
所以
(d¯𝑄)
𝑦
= 𝑇
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑦
d𝑇
按照 𝑦 恒定热容的定义
𝐶
𝑦
=
(
d¯𝑄
d𝑇
)
𝑦
即得任意的热容表达式
𝐶
𝑦
= 𝑇
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑦
4 热力学基本方程
4.1 以 (S,V) 为自变量的热力学基本方程
引入 d𝑆 后即可解决热力学第一定律中 d¯𝑄 依赖过程的问题
d𝑈 = d¯𝑄 − 𝑝𝑑𝑉
将 d¯𝑄 用 d𝑆 替代, 得到热力学基本方程
d𝑈 = 𝑇d𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
这也就是说
(
𝜕𝑈
𝜕𝑆
)
𝑉
= 𝑇,
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑆
= −𝑝
由于二阶偏导数求导顺序可交换, 对其再求导得到
(
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
= −
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑆
)
𝑉
这是第一个 Maxwell 关系
4.2 以 (V,T) 为自变量的热力学基本方程
熵是抽象的, 它与状态方程没有直接的联系, 希望用它的共轭变量 𝑇 来代换它. 即
d𝑈 =
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 +
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉
注意到前一项正是恒容热容 𝐶
𝑉
, 所以需要求解
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
由热力学基本方程 d𝑈 = 𝑇 d 𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 得
d𝑆 =
1
𝑇
d𝑈 +
𝑝
𝑇
d𝑉
代入以 (𝑉, 𝑇) 为自变量的 d𝑈 微分
d𝑈 =
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 +
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
d𝑉
得到
d𝑆 =
1
𝑇
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 +
[
𝑝
𝑇
−
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
]
d𝑉
也就是说
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
=
𝑝
𝑇
+
1
𝑇
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
,
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑉
=
1
𝑇
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
对其再求微分
𝜕
2
𝑆
𝜕𝑉 𝜕𝑇
= −
𝑝
𝑇
2
+
1
𝑇
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑉
)
𝑇
−
1
𝑇
2
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
+
1
𝑇
𝜕
2
𝑈
𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝜕
2
𝑆
𝜕𝑇 𝜕𝑉
=
1
𝑇
𝜕
2
𝑈
𝜕𝑇 𝜕𝑉
二阶导的求导顺序可交换, 所以
−
𝑝
𝑇
2
+
1
𝑇
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑉
)
𝑇
−
1
𝑇
2
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 0
即得
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝
也就得到了以 (𝑉, 𝑇) 为自变量的热力学基本方程
d𝑈 =
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
d𝑇 +
[
𝑇
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝
]
d𝑉
由此, 可以给出恒压热容与恒容热容的关系. 利用偏导数关系
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑃
=
(
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑉
+
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
即
𝐶
𝑝
= 𝐶
𝑉
+
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
代入
(
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
= 𝑇
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑝
得到
𝐶
𝑝
− 𝐶
𝑉
= 𝑇
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
4.3 最大功
对于单个系统, 给定它的状态起点和终点, 由一般形式的热力学第一定律
d𝑈 = d¯𝑄 + d¯𝑊
那么系统对外做功为外界对系统做功的相反数
d¯𝑊
′
= d¯𝑄 − d𝑈
由于
d¯𝑄 ≤ 𝑇d𝑆
所以
d¯𝑊
′
≤ 𝑇d𝑆 − d𝑈
当过程可逆时等号成立, 这时的功称为最大功
d¯𝑊
′
𝑚𝑎 𝑥
= 𝑇d𝑆 − d𝑈
考察多个物体组成的系统, 该系统与外界保持绝热. 系统可以由很多过程达到平衡态, 但是不同过程达到
的平衡态是不同的, 对外做功也不同. 考察达到平衡态的过程是不可能的, 但是考察平衡态本身是可以做
到的. 为了排除系统本身做功的情形, 考察各个体积相同的末态, 那么取自变量为 (𝑆, 𝑉)
𝑈 = 𝑈(𝑉 , 𝑆) = 𝑈(𝑆 )
如果记系统初态的能量为 𝑈
0
, 由于系统与外界绝热, 那么系统对外做功为
𝑊 = 𝑈
0
− 𝑈 (𝑆)
求导数, 考察最大功
𝜕 𝑊
𝜕𝑆
= −
(
𝜕𝑈
𝜕𝑆
)
𝑉
= −𝑇
热力学温标为正, 所以对外做功与末态的熵负相关, 而由于在绝热系统中
d𝑆 ≥ 0
所以末态的熵最小只能与初态相同, 因此达到最大功的条件是系统的熵不变
按照可逆方式向平衡态过渡时, 系统对外做功最大
5 勒让德变换与自由能
5.1 勒让德变换
对于双变换函数
𝑓 ≡ 𝑓 (𝑥, 𝑦)
它的微分应当是
d 𝑓 =
(
𝜕 𝑓
𝜕𝑥
)
𝑦
d𝑥 +
(
𝜕 𝑓
𝜕𝑦
)
𝑥
d𝑦
若 𝑓 是一个特性函数, 它的偏导数给出了共轭变量
𝑝 ≡
(
𝜕 𝑓
𝜕𝑥
)
𝑦
, 𝑞 ≡
(
𝜕 𝑓
𝜕𝑦
)
𝑥
那么
d 𝑓 = 𝑝d𝑥 + 𝑞d𝑦
若令
𝑔 ≡ 𝑓 − 𝑥 𝑝 − 𝑞𝑦
那么
d𝑔 = d 𝑓 − 𝑥d𝑝 − 𝑝d𝑥 − 𝑦d𝑞 − 𝑞d𝑦
= 𝑝d𝑥 + 𝑞d𝑦 − 𝑥d𝑝 − 𝑦d𝑞 − 𝑥d𝑝 − 𝑦d𝑞
= −𝑥d𝑝 − 𝑦d𝑞
也就是说
d𝑔 = −𝑥d𝑝 − 𝑦d𝑞
这意味着 𝑔 也是一个特性函数, 它的偏导数也给出了共轭变量
(
𝜕𝑔
𝜕 𝑝
)
𝑞
= −𝑥,
(
𝜕𝑔
𝜕𝑞
)
𝑝
= −𝑦
5.2 力平衡与焓
由热力学基本方程
d𝑈 = 𝑇d𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑈 是 (𝑆, 𝑉) 的函数, 在力平衡下, 𝑝 是不变的. 因而利用勒让德变换将 𝑉 换为它的共轭变量 𝑝. 定义焓
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑝𝑉
那么
d𝐻 = 𝑇d𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝
也就是说 𝐻 是 (𝑆, 𝑝) 的函数, 它的偏导数给出了共轭变量
(
𝜕𝐻
𝜕𝑆
)
𝑝
= 𝑇,
(
𝜕𝐻
𝜕 𝑝
)
𝑆
= 𝑉
对其再求一次导, 由于二阶导求导顺序可以交换, 所以
(
𝜕𝑇
𝜕 𝑝
)
𝑆
=
(
𝜕𝑉
𝜕𝑆
)
𝑝
这是第二个 Maxwell 关系
在力平衡的系统中 d𝑝 = 0, 因而由热力学第一定律
d𝐻 = d𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 = d¯𝑄
考察恒压热容, 若
系统保持准静态
, 那么在恒压过程中
d𝐻 = 𝑇d𝑆 = d¯𝑄
所以
𝐶
𝑝
=
(
d¯𝑄
d𝑇
)
𝑝
=
(
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑝
5.3 热平衡与 Helmholtz 自由能
热平衡系统 𝑇 不变, 所以利用勒让德变换将 𝑆 换为它的共轭变量 𝑇. 定义 Helmholtz 自由能
𝐹 ≡ 𝑈 − 𝑇 𝑆
那么
d𝐹 = −𝑆d𝑇 − 𝑝d𝑉
也就是说 𝐹 是 (𝑇, 𝑉) 的函数, 它的偏导数给出了共轭变量
(
𝜕𝐹
𝜕𝑇
)
𝑉
= −𝑆,
(
𝜕𝐹
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑝
对其再求一次导, 由于二阶导求导顺序可以交换, 所以
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
=
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
这是第三个 Maxwell 关系
在热平衡系统中 d𝑇 = 0, 所以直接对 Hamilton 自由能微分得到
d𝐹 = d𝑈 − 𝑇d𝑆
由于
𝑇d𝑆 ≥ d¯𝑄, d𝑈 = d¯𝑄 + d¯𝑊
其中 d¯𝑊 是外界对系统做的功,d𝑄 是系统吸收的热量, 这二式也即
d𝑈 − 𝑇d𝑆 ≤ d¯𝑊
所以
d𝐹 ≤ d¯𝑊
当过程可逆时取等号, 这表明所有等温过程中可逆等温过程系统对外做功最大, 最大功等于 Hamilton 自
由能的减少. 当系统不做功时有
d𝐹 ≤ 0
5.4 Gibbs 自由能
考察同时满足热平衡与力平衡的系统, 那么利用勒让德变换将 𝑆, 𝑉 换为它们的共轭变量 𝑇, 𝑝. 定义
Gibbs 自由能
𝐺 = 𝑈 − 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉
那么
d𝐺 = −𝑆d𝑇 + 𝑉d𝑝
也就是说 𝐺 是 (𝑇, 𝑝) 的函数, 它的偏导数给出了共轭变量
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑝
= −𝑆,
(
𝜕𝐺
𝜕 𝑝
)
𝑇
= 𝑉
对其再求一次导, 由于二阶导求导顺序可以交换, 所以
(
𝜕𝑆
𝜕 𝑝
)
𝑇
=
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
这是第四个 Maxwell 关系
在等温过程中 d𝐹 ≤ d¯𝑊, 将 Gilbs 自由能写为
𝐺 = 𝐹 + 𝑝𝑉
那么在等温等压过程中
d𝐺 = d𝐹 + 𝑝d𝑉
也就是说
d𝐺 ≤ d¯𝑊 + 𝑝d𝑉
其中 d¯𝑊 是外界对系统做的总功, −𝑝d𝑉 是外界对系统做的膨胀功. 定义非膨胀功
d¯𝑊
1
≡ d¯𝑊 + 𝑝d𝑉
那么
d𝐺 ≤ d¯𝑊
1
过程可逆时等号成立. 在没有非膨胀功时有
d𝐺 ≤ 0
在等温等压过程中系统的吉布斯自由能永不增加, 不可逆等温等压过程朝吉布斯自由能减小的方向进行
6 Maxwell 关系
在前文中, 由热力学基本方程与勒让德变换得到了四个 Maxwell 关系
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝 𝑑𝑉 (𝑆, 𝑉)
(
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
= −
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑆
)
𝑉
𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝 (𝑆, 𝑝)
(
𝜕𝑇
𝜕 𝑝
)
𝑆
=
(
𝜕𝑉
𝜕𝑆
)
𝑝
𝑑(𝑈 − 𝑇 𝑆) = 𝑑𝐹 = −𝑆 𝑑𝑇 − 𝑝 𝑑𝑉 (𝑇, 𝑉)
(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
=
(
𝜕 𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑(𝑈 − 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 (𝑇, 𝑝)
(
𝜕𝑆
𝜕 𝑝
)
𝑇
= −
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
