多元系的复相平衡与化学平衡
目录
1 多元均匀系的热力学函数 2
1.1 粒子数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 偏摩尔量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 热力学基本方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 吉布斯关系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 多元系的复相平衡 4
3 理想气体的化学平衡 5
3.1 均匀系的化学平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 混合理想气体的性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2.1 物态方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2.2 化学势与吉布斯自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 理想气体化学平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1
1 多元均匀系的热力学函数
1.1 粒子数
为了描述粒子数可变的单元系, 引入了粒子数 𝑁 与它对应的强度量化学势 𝜇. 为了描述多元系, 将其推广
到多元均匀系, 设有 𝑘 种组元 (不同的分子), 每种组元的粒子数为
𝑁
1
, 𝑁
2
, · · · , 𝑁
𝑘
将它们统一记为 {𝑁
𝑖
}. 这为系统增加了 𝑘 个自由度, 使得系统的状态函数变为了 𝑘 + 2 自由度. 若选取自
变量为 𝑇, 𝑃, {𝑁
𝑖
}, 则
𝑉 ≡ 𝑉 (𝑇, 𝑃, 𝑁
1
, · · · , 𝑁
𝑘
)
𝑆 ≡ 𝑆(𝑇, 𝑃, 𝑁
1
, · · · , 𝑁
𝑘
)
𝑈 ≡ 𝑈 (𝑇, 𝑃, 𝑁
1
, · · · , 𝑁
𝑘
)
1.2 偏摩尔量
广延量是指与系统的大小成正比的物理量, 所以在粒子数扩大时广延量也会扩大相同的倍数. 即
𝑈(𝑇, 𝑃, { 𝜆𝑁
𝑖
} ) = 𝜆𝑈(𝑇 , 𝑃, {𝑁
𝑖
} )
若选择自变量为 𝑇 , 𝑉, 𝑁
𝑖
, 则该性质应表达为
𝑈(𝑇, 𝜆𝑉, {𝜆𝑁
𝑖
}) = 𝜆𝑈(𝑇, 𝑉, {𝑁
𝑖
})
这是因为 𝑉 也是广延量, 在系统增大时也应增大. 它是粒子数的一次齐次函数. 对于 𝑚 次齐次函数, 满足
欧拉定理
若 𝑓 (𝑥
1
, 𝑥
2
, · · · , 𝑥
𝑛
) 满足
𝑓 (𝜆𝑥
1
, 𝜆𝑥
2
, · · · , 𝜆𝑥
𝑛
) = 𝜆
𝑚
𝑓 (𝑥
1
, 𝑥
2
, · · · , 𝑥
𝑛
)
则称 𝑓 为 𝑚 次齐次函数, 其中 𝜆 为任意常数, 那么
𝑛
𝑖=1
𝑥
𝑖
𝜕 𝑓
𝜕𝑥
𝑖
= 𝑚 𝑓
对 𝜆 微分后令 𝜆 = 1 即证
应用欧拉定理即得
𝑈(𝑇, 𝑃, {𝑁
𝑖
} ) =
𝑖=1
𝑁
𝑖
𝜕𝑈
𝜕𝑁
𝑖
𝑇, 𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
由此定义偏摩尔内能
𝑢
𝑖
=
𝜕𝑈
𝜕𝑁
𝑖
𝑇,𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
, 𝑈 =
𝑖
𝑁
𝑖
𝑢
𝑖
可以同样定义偏摩尔体积与偏摩尔熵
𝑣
𝑖
=
𝜕𝑉
𝜕𝑁
𝑖
𝑇,𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
, 𝑉 =
𝑖
𝑁
𝑖
𝑣
𝑖
𝑠
𝑖
=
𝜕𝑆
𝜕𝑁
𝑖
𝑇, 𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
, 𝑆 =
𝑖
𝑁
𝑖
𝑠
𝑖
由于吉布斯自由能也是广延量, 所以也可以定义偏摩尔吉布斯自由能, 也称化学势
𝜇
𝑖
=
𝜕𝐺
𝜕𝑁
𝑖
𝑇, 𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
, 𝐺 =
𝑖
𝑁
𝑖
𝜇
𝑖
由于不同分子之间的相互作用, 偏摩尔量并不等于单组元的摩尔量
1.3 热力学基本方程
在多元系, 推广单元系的热力学基本方程
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
鉴于各个自由能由勒让德变换得到
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉, 𝐹 ≡ 𝑈 − 𝑇 𝑆, 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇 𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
那么
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑃 +
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 +
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
从而有化学势的等价表达
𝜇
𝑖
=
𝜕𝑈
𝜕𝑁
𝑖
𝑇,𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
=
𝜕𝐻
𝜕𝑁
𝑖
𝑇, 𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
=
𝜕𝐹
𝜕𝑁
𝑖
𝑇,𝑉 , { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
=
𝜕𝐺
𝜕𝑁
𝑖
𝑇, 𝑃, { 𝑁
𝑗≠𝑖
}
也可以定义巨势
Ψ ≡ 𝑈 − 𝑇 𝑆 +
𝑖
𝑁
𝑖
𝜇
𝑖
1.4 吉布斯关系
由吉布斯自由能与化学势的关系
𝐺 =
𝑖
𝑁
𝑖
𝜇
𝑖
对其微分得到
𝑑𝐺 =
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
+
𝑖
𝑁
𝑖
𝑑𝜇
𝑖
代入吉布斯自由能的基本方程消去 d𝐺
d𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
得到
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 +
𝑖
𝑁
𝑖
𝑑𝜇
𝑖
= 0
它给出了 𝑘 + 2 个强度量之间的关系, 称为吉布斯关系
2 多元系的复相平衡
若系统由多相组成, 每个相都是均匀的多元系, 以 𝛼 代指其中的一相, 可以写出热力学基本方程
d𝑈
𝛼
= 𝑇
𝛼
d𝑆
𝛼
− 𝑃
𝛼
d𝑉
𝛼
+
𝑖
𝜇
𝛼
𝑖
d𝑁
𝛼
𝑖
对每一相, 可以有勒让德变换给出各个自由能
𝐻
𝛼
= 𝑈
𝛼
+ 𝑃
𝛼
𝑉
𝛼
, 𝐹
𝛼
= 𝑈
𝛼
− 𝑇
𝛼
𝑆
𝛼
, 𝐺
𝛼
= 𝑈
𝛼
+ 𝑃
𝛼
𝑉
𝛼
− 𝑇
𝛼
𝑆
𝛼
将它们求和得到总的热力学函数
𝑈 =
𝛼
𝑈
𝛼
, 𝑆 =
𝛼
𝑆
𝛼
, 𝑉 =
𝛼
𝑉
𝛼
, 𝐻 =
𝛼
𝐻
𝛼
, 𝐹 =
𝛼
𝐹
𝛼
, 𝐺 =
𝛼
𝐺
𝛼
对于 𝑈, 𝑆, 𝑉 而言, 相加并不需要额外的条件. 但对于 𝐻, 𝐹, 𝐺 而言, 要求总的自由能依然满足勒让德变换
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, 𝐹 = 𝑈 − 𝑇 𝑆, 𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇 𝑆
这就要求可加性
• 𝐻 可加性要求 𝑃
𝛼
相等, 即各相的压强相等
• 𝐹 可加性要求 𝑇
𝛼
相等, 即各相的温度相等
• 𝐺 可加性要求 𝑃
𝛼
与 𝑇
𝛼
相等, 即各相的温度和压强相等
在平衡时有热平衡和力平衡是显然的. 为了考察复相平衡,
不扰动 𝑃, 𝑇
, 考察吉布斯自由能. 假定有两个
相 𝛼, 𝛽
d𝐺
𝛼
=
𝑖
𝑁
𝛼
𝑖
d𝜇
𝛼
𝑖
, d𝐺
𝛽
=
𝑖
𝑁
𝛽
𝑖
d𝜇
𝛽
𝑖
相变中有粒子数守恒的约束条件
𝑁
𝑖
= 𝑁
𝛼
𝑖
+ 𝑁
𝛽
𝑖
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
所以
𝛿𝑁
𝛼
𝑖
+ 𝛿𝑁
𝛽
𝑖
= 0
那么总的吉布斯自由能扰动为
𝛿𝐺 = 𝛿𝐺
𝛼
+ 𝛿𝐺
𝛽
=
𝑖
𝑁
𝛼
𝑖
𝛿𝜇
𝛼
𝑖
+
𝑖
𝑁
𝛽
𝑖
𝛿𝜇
𝛽
𝑖
=
𝑖
𝑁
𝛼
𝑖
(𝛿𝜇
𝛼
𝑖
− 𝛿𝜇
𝛽
𝑖
)
在平衡时吉布斯自由能应当达到极小, 满足 𝛿𝐺 = 0, 所以得到相平衡条件
𝜇
𝛼
𝑖
= 𝜇
𝛽
𝑖
当条件不满足时, 对应组元会发生由高化学势到低化学势的相变
3 理想气体的化学平衡
3.1 均匀系的化学平衡条件
考察均匀系 (单相) 的化学平衡. 一般的化学方程式可以写为
𝑘
𝑖=1
𝜈
𝑖
𝐴
𝑖
= 0
其中产物的系数为正, 反应物系数为负. 对于方程式
𝐶𝑂 +
1
2
𝑂
2
⇌ 𝐶𝑂
2
将其改写为
𝐶𝑂
2
− 𝐶𝑂 −
1
2
𝑂
2
= 0
那么该反应 𝑘 = 3
𝐴
1
= 𝐶𝑂
2
, 𝐴
2
= 𝐶𝑂, 𝐴
3
= 𝑂
2
𝜈
1
= 1, 𝜈
2
= −1, 𝜈
3
= −
1
2
假定系统满足
• 系统的压强与温度保持恒定, 系统内的各个组分满足热平衡与力平衡
• 系统与外界没有物质交换, 系统内各个组分的粒子数变化来自于化学反应
• 系统只有一个相, 并且各个组分均匀混合
对于化学反应
𝑘
𝑖=1
𝜈
𝑖
𝐴
𝑖
= 0
维持温度和压强不变, 对粒子数扰动, 由于
d𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 +
𝑖
𝜇
𝑖
𝑑𝑁
𝑖
则有吉布斯自由能的扰动
𝛿𝐺 =
𝑘
𝑖=1
𝜇
𝑖
𝛿𝑁
𝑖
扰动之间应有联系. 设化学反应进行了 𝜖, 那么每个组元应该按照方程式的系数变化
𝛿𝑁
𝑖
= 𝜈
𝑖
𝜖
代入即得
𝛿𝐺 = 𝜖
𝑘
𝑖=1
𝜈
𝑖
𝜇
𝑖
平衡条件要求吉布斯自由能极小, 意味着 𝛿𝐺 = 0, 所以有
𝑘
𝑖=1
𝜈
𝑖
𝜇
𝑖
= 0
即化学平衡条件
3.2 混合理想气体的性质
3.2.1 物态方程
由道尔顿分压定律与理想气体状态方程, 混合理想气体的状态方程为
𝑃𝑉 = (𝑁
1
+ 𝑁
2
+ · · · + 𝑁
𝑘
)𝑅𝑇
3.2.2 化学势与吉布斯自由能
为了确定混合理想气体的化学势, 进行如下的半透壁实验
混合理想气体 | 混合理想气体
′
两团理想气体中间用一个半透壁隔开, 半透壁能选择透过编号为 𝑖 的组分分子. 实验结果表明
𝑃
𝑖
= 𝑃
′
𝑖
即两侧相同组分的分压相等. 进一步构造
混合理想气体𝑃
𝑖
, 𝜇
𝑖
| 纯𝑖气体𝑃
′
𝑖
, 𝜇
′
𝑖
将两部分气体视为两个相, 相变平衡时两相中 𝑖 组分粒子数动态平衡, 根据两相平衡条件, 左右两侧的 𝑖
组分具有相同的化学势
𝜇
𝑖
= 𝜇
′
𝑖
鉴于单组份理想气体的化学势是已知的
𝜇 = 𝑅𝑇 [𝜑
𝑖
(𝑇) + ln(𝑃)]
𝜑(𝑇) =
ℎ
0
− 𝑇 𝑠
0
𝑅𝑇
+
1
𝑅𝑇
𝑐
𝑝
d𝑇 −
1
𝑅
𝑐
𝑝
𝑇
d𝑇
利用 𝑃 = 𝑃
′
得到混合气体中每个组分的化学势
𝜇
𝑖
= 𝑅𝑇 [𝜑
𝑖
(𝑇) + ln(𝑃
𝑖
)]
因而得到吉布斯自由能
𝐺 =
𝑖
𝑁
𝑖
𝜇
𝑖
=
𝑖
𝑁
𝑖
𝑅𝑇 [𝜑
𝑖
(𝑇) + ln(𝑃
𝑖
)]
其中 𝑃
𝑖
是混合气体中 𝑖 组分的分压
3.3 理想气体化学平衡条件
对于化学反应
𝑖
𝜈
𝑖
𝐴
𝑖
= 0
其化学平衡条件
𝑖
𝜈
𝑖
𝜇
𝑖
= 0
代入化学势
𝜇
𝑖
= 𝑅𝑇 [𝜑
𝑖
(𝑇) + ln(𝑃
𝑖
)]
得到
𝑅𝑇
𝑖
𝜈
𝑖
[𝜑
𝑖
(𝑇) + ln(𝑃
𝑖
)] = 0
也就是
𝑖
𝜈
𝑖
ln(𝑃
𝑖
) = −
𝑖
𝜈
𝑖
𝜑
𝑖
(𝑇)
引入分压平衡常数 𝐾
𝑃
(𝑇)
𝐾
𝑃
(𝑇) ≡ exp
−
𝑖
𝜈
𝑖
𝜑
𝑖
(𝑇)
那么平衡条件就写为
𝑖
𝑃
𝜈
𝑖
𝑖
= 𝐾
𝑃
(𝑇)
鉴于化学反应表达式中产物系数为正, 反应物系数为负, 所以
反应正向进行 ⇒
𝑖
𝜈
𝑖
𝜇
𝑖
增大, 反应逆向进行 ⇒
𝑖
𝜈
𝑖
𝜇
𝑖
减小
也就得到了反应进行方向的判断
𝑖
𝑃
𝜈
𝑖
𝑖
< 𝐾
𝑃
(𝑇) ⇒ 正向进行,
𝑖
𝑃
𝜈
𝑖
𝑖
> 𝐾
𝑃
(𝑇) ⇒ 逆向进行
相等时达到化学平衡
