单元系与相变

目录

1 粒子数可变的单元系 3

2 热动平衡条件 4

2.1 热动平衡判据 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 热动平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 稳定平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 单元系的复相平衡 8

3.1 一级相变的克拉珀龙方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2 蒸气压方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4.3 液滴的三相平衡 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5 超导相变 17

6 顺磁-铁磁相变与朗道连续相变理论 19

6.1 序参量与对称性破缺 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1

6.2 临界点的自由能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

6.3 熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6.4 磁化率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1 粒子数可变的单元系

单元系是指只有一种粒子的系统. 在粒子数可变系统中, 引入了一个新的独立变量: 粒子数. 为零使用以

所以对总的系统而言, 内能的微分就是

再利用 𝑆, 𝑉 的微分

得到

所以定义化学势 𝜇

𝜇 = 𝑢 − 𝑇 𝑠 + 𝑃𝑣

由于它定义式中的是单位粒子数的热力学量, 所以它是一个强度量. 实际上它是单位粒子数的 Gibbs 自

由能

那么由各个自由能的表达式

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝐹 = 𝑈 − 𝑇 𝑆

𝐺 = 𝑈 − 𝑇 𝑆 + 𝑃𝑉

可以给出它们的微分形式

d𝐻 = 𝑇d𝑆 + 𝑉d𝑃 + 𝜇d𝑁

d𝐹 = −𝑆d𝑇 − 𝑃d𝑉 + 𝜇d𝑁

d𝐺 = −𝑆d𝑇 + 𝑉d𝑃 + 𝜇d𝑁

所以化学势可以用偏导数表示为

=

dΨ = −𝑆d𝑇 − 𝑃d𝑉 − 𝑁d𝜇

2 热动平衡条件

孤立系熵不减小, 所以孤立系的平衡态熵达到极大, 得到热动平衡的充要条件

𝑆 = 𝑆

⇔ 孤立系处于平衡态

如果系统有 𝑛 个自由度, 那么熵由 𝑛 个独立变量给出

𝑆 ≡ 𝑆(𝑥

, 𝑥

, · · · , 𝑥

那么得到熵判据: 系统的任何变化都会导致熵减小

𝜕𝑥

𝜕𝑥

如果 𝛿

𝑆 = 0, 那么稳态要求 𝛿

𝑆 = 0, 因为三次项是奇的, 若其非零则正向和负向的变化必然会导致一侧

熵减小. 此时的稳态要求四次项为负

𝛿

也存在其他的判据

• 自由能判据: 等温等容系统处于平衡态时, 自由能达到极小

• 吉布斯自由能判据: 等温等压系统处于平衡态时, 吉布斯自由能达到极小

• 内能判据: 等容等熵等粒子数系统处于平衡态时, 内能达到极小

热动平衡条件是指

, 𝑈 = 𝑈

+ 𝑉

, 𝑁 = 𝑁

+ 𝑁

取各个广延量 𝑈, 𝑉 , 𝑁 为自变量, 那么考察某个子系统的熵 𝑆

的变分 (𝛼 = 1, 2), 对于每个子系统, 有热

力学基本方程

即

=

+

即

𝛿𝑈

, 𝛿𝑉

= −𝛿𝑉

, 𝛿𝑁

= −𝛿𝑁

由于 𝑆 = 𝑆

+ 𝑆

, 所以总熵的变分是两个子系统变分的和

+ 𝛿𝑆

代入即得

−

+

−

𝛿𝑁

代入即得

𝜕𝑠

𝜕𝑇

(𝛿𝑇)

𝜕𝑣

利用偏导数关系

那么平衡条件就是

𝜕𝑃

𝜕𝑣

鉴于后面两个变分都是平方项, 本身就是正的, 所以平衡条件要求它们的系数是正的

𝑐

𝑐

即要求恒压热容和等温压缩系数为正

𝑐

如果单元系有两种相 𝛼, 𝛽, 那么两相平衡时应当满足平衡条件

令 𝑇 为两相的共同温度, 𝑃 为两相的共同压强. 由于相平衡与粒子数无关, 那么平衡的系统自由度为 2,

选取 (𝑇 , 𝑃) 为自变量, 那么相平衡条件就是

𝜇

在 𝑇 − 𝑃 平面上有两个自由变量和一个约束, 将得到一条曲线, 即相平衡曲线. 若是有三相平衡, 则

𝜇

(𝑇, 𝑃) = 𝜇

(𝑇, 𝑃) = 𝜇

在 𝑇 − 𝑃 平面上有三个自由变量和两个约束, 将得到一个点, 称为三相点

展开即得

利用化学势的微分

d𝜇 = −𝑠d𝑇 + 𝑣d𝑃

由于平衡时两相具有相同的温度和压强, 所以

−𝑠

d𝑇 + 𝑣

d𝑃 = −𝑠

d𝑇 + 𝑣

即

𝑃 ≡ 𝑃(𝑇)

上式即给出了 𝑃 − 𝑇 曲线的斜率. 定义相变潜热 𝜆

为保持温度和压强不变时单位粒子数由相 𝛽 变为相

𝛼 时吸收的热量

这应当是一个准静态过程, 所以

𝜆

因而上式可以写为

𝜇

展开来就是

= 𝑢

若定义对粒子数归一化的焓

ℎ =

𝐻

𝑁

那么相变潜热实际上就是两相的焓差

=

𝑇 (𝑣 − 𝑣

其中 𝑣 为气相的摩尔体积, 𝑣

为凝聚相的摩尔体积. 用焓表示相变潜热

沿着相平衡曲线只有一个自由度, 设为 𝑇, 那么希望求 𝜆( 𝑇 ). 考察它的微分

前一项就是恒压热容 𝑐

其中 𝜑 ≡ 𝜑(𝑇) 是与温度有关的函数, 那么

′

所以

′

𝑟

𝑃

𝑃

也就是

𝑃

′

𝑃

=

𝑟 𝑅𝑇

从而得到平衡液滴半径 𝑟

如果在 𝑟

的基础上稍微增大液滴半径, 则使得 𝜇

减小, 那么气相的粒子将转移到液相, 使得液滴半径继

续增大; 若是稍微减小液滴半径, 则使得 𝜇

增大, 那么气相的粒子将转移到液相, 使得液滴半径继续减小

逐渐消失

所以如果蒸气非常干净, 则蒸气压可以超过饱和蒸汽压, 成为过饱和蒸气

如果考虑气泡情形, 只需要倔强地认为气泡是外界, 液体的一个曲率半径为负值的液滴, 就可以直接令

𝑟 → −𝑟, 代入上式即得

𝑃

在液体不多时, 液体压强等于外界压强, 此时饱和蒸气压等于液体压强. 那么

• 温度小于沸点: 饱和蒸气压小于液体压强

• 温度等于沸点: 饱和蒸气压等于液体压强

如果液体中溶有其他气体, 由它们提供缺失的压强, 则气泡会在低于沸点的温度出现. 否则这部分压强要

由蒸气提供, 这时的温度就要大于沸点, 出现过热液体

在电动力学中, 当磁介质的磁感应强度增加 dB 时, 外界需要对介质做功

如果磁场是均匀的, 那么上式写为

d¯𝑊 = 𝑉H · dB

鉴于 B = 𝜇

当金属变为超导态后, 其内部磁通完全排出, 在超导体内磁感应强度为零

所以此时有

实验表明, 磁场超过临界磁场 𝐻

化很小, 所以忽略膨胀功, 并取单位体积. 此时的热力学基本方程为

那么

= −𝐵

积分即得

𝐺 (𝑇, 𝐻) = 𝐺(𝑇, 0) −

𝐺

(𝑇, 𝐻) − 𝐺

𝜇

𝐻

当金属变为超导态后, 其内部磁通完全排出, 在超导体内磁感应强度为零

所以超导相的单位体积吉布斯自由能为

𝐺

(𝑇, 𝐻) − 𝐺

在 (𝑇, 𝐻

相变体积变化可以忽略, 所以等价于两相的单位体积吉布斯自由能相等

𝐺

(𝑇, 𝐻

) = 𝐺

代入上式即得

(𝑇, 𝐻) − 𝐺

(𝑇, 𝐻) =

− 𝐻

𝐻 = 𝐻

鉴于有吉布斯自由能的全微分

d𝐺 = −𝑠d𝑇 − 𝐵d𝐻

所以

𝑠

代入上式即得

− 𝑠

实验上测得

(𝑇) = 𝐻

为零考察其稳定性, 代入第二式得到

又有稳定性条件要求四阶导数大于零, 所以在一阶近似下, 不妨选取

(𝑇 − 𝑇

), 𝑎

那么得到稳定解

±

−

(𝑇 − 𝑇

, 𝑇 < 𝑇

前半部分是真空中的磁场能量变化, 后半部分是介质被磁化时增加的能量. 将磁场排除在系统外, 则有外

界对系统做功

进一步忽略系统体积的变化, 在各向同性的介质中 𝐻 与 𝑀 平行, 则热力学基本方程就写为

d𝑈 = 𝑇d𝑆 + 𝜇

代入 𝐹 的表达式

(𝑇 − 𝑇

)𝑀

得到

𝑆 = −

+ 𝑎

𝑀

≡ 𝑆

𝑀

𝑆 =

𝑆

,

𝑇 < 𝑇

考察相变平衡时的磁化率. 令 𝑇 = 𝑇

由于

𝜕𝑀

而 (保留至四阶, 并对二阶项做一阶近似)

(𝑇 − 𝑇

)𝑀

所以

𝜇

(𝑇 − 𝑇

𝑀

磁化率定义为

𝜒 =

此时只是保持 𝑇 不变, 并不是说 𝑇 = 𝑇

𝜇

(𝑇 − 𝑇

再代入 𝐻 = 0 时的 𝑀

𝜒 =

(𝑇 − 𝑇

(𝑇 − 𝑇