晶体结构
目录
1 晶体点阵 3
1.1 布拉菲格子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 原胞 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 惯用晶胞 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 晶体的对称性 5
2.1 对称操作 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 晶体中允许的对称操作 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 点群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 7 种晶系与 14 种布拉菲格子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5 空间群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 晶体结构的表示 9
3.1 晶向, 晶面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 典型晶体结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 晶体衍射与倒易点阵 13
4.1 布拉格方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2 倒易点阵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3 倒格矢于周期条件下的傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.4 衍射条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.5 布里渊区 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1
1 晶体点阵
1.1 布拉菲格子
晶体结构可以用晶体点阵与结构基元描述
1. 晶体点阵: 反映原子周期排列的方式
2. 结构基元: 反映周期排列的内容
晶体点阵用布拉菲格子表示. 若记 R
n
为布拉菲格子的格矢, 则它能被表示为
R
n
= 𝑛
1
a
1
+ 𝑛
2
a
2
+ 𝑛
3
a
3
其中 a
𝑖
为三个不共面的基矢, 𝑛
𝑖
为整数
1.2
原胞
原胞是点阵的最小重复单元, 以原胞的边长为点阵基矢构成平移矢量, 可以用把原胞复制填满整个空间
原胞和基矢的选取都不是唯一的, 但是具有相同的面积. 另一种标准的选取法是 Wigner-Seitz 原胞
它是以点阵中的一个点为中心, 以该点到最近的其他点的线段中垂线为边界的区域. 该区域是唯一的, 且
是凸的
1.3 惯用晶胞
惯用晶胞是人们约定的能够反映点阵对称性特点的单位, 它可能是点阵的一种原胞, 也可能是非初基晶
胞, 但体积一定是原胞的整数倍. 约定使用惯用晶胞表示点阵类型
其中的 𝑎, 𝑏, 𝑐 是三个边长, 𝛼, 𝛽, 𝛾 是三个夹角, 它们称为惯用晶胞参数
2 晶体的对称性
2.1 对称操作
对称操作是维持整个物体不变的操作. 对称过程中至少有一点保持不动的操作称为点对称操作, 有限大小
的物体只能有点对称操作
对称操作过程中保持不变的集合要素称为对称元素, 如点, 反演中心; 线, 旋转轴; 面, 反映面等
对称操作是正交变换, 保持距离不变, 可以分为
1. 绕固定轴的转动
2. 反演
3. 反映
4. 恒等
一个物体可能的对称操作越多, 它的对称性就越高
2.2 晶体中允许的对称操作
• 物体绕某个旋转轴转
2𝜋
𝑛
保持不变, 称其为 𝑛 重旋转轴, 记做 𝑛
• 物体绕某个旋转轴转
2𝜋
𝑛
再进行反演保持不变, 称其为 𝑛 重旋转-反演轴, 记做 𝑛
晶体的宏观对称元素最多只能有 10 种, 分别是
1, 2, 3, 4, 6, 1, 2, 3, 4, 6
如果记 1 为 𝑖(反演), 2 为 𝑚(镜面反射), 那么实际上
3 = 3 + 𝑖, 6 = 3 + 𝑚
那么可以简化为 8 种独立的对称元素
1, 2, 3, 4, 6, 𝑖, 𝑚, 4
直观上, 旋转反演轴的对称操作如图
描述对称性还使用熊夫利记号
2.3 点群
晶体中只有上述的 8 种独立对称的元素, 实际晶体的对称性是它们的组合. 总共只可能有 32 种不同的组
合方式, 称为 32 个点群
主轴表示对称轴类型, 有: 𝐶
𝑛
, 𝑆
𝑛
, 𝐷
𝑛
, 𝑇 , 𝑂
• 𝐶
𝑛
: 回转群, 𝑛 重旋转轴
• 𝑆
𝑛
: 𝑛 重旋转-反演轴 (当 𝑛 为偶数时等效于 𝐶
𝑛/2
加反演中心)
• 𝐷
𝑛
: 双面群, 在 𝐶
𝑛
主轴基础上, 存在 𝑛 个垂直于主轴的 2 次旋转轴
• 𝑇: 四面体群, 包含 4 个 3 次轴和 3 个 2 次轴
• 𝑂: 八面体群, 含 3 个 4 次轴和多个 2 次轴
角标表示对称面, 有: ℎ, 𝑣, 𝑑
• ℎ: 对称面垂直于主轴
• 𝑣: 对称面包含主轴和某个次轴
• 𝑑: 对称面位于旋转轴夹角的平分面
2.4 7 种晶系与 14 种布拉菲格子
按照特征元素, 将 32 个点群分为 7 种晶系, 每个晶系都有一个能反映其对称特征的晶胞, 每个晶胞的端
点安防一个阵点得到 7 种元胞, 考虑在元胞体心, 面心和单面心上增加阵点, 可以得到 14 种布拉菲格子
• 三斜晶系: 除了 1 次旋转轴或中心反演外, 没有其他对称元素
• 单斜晶系: 最高对称元素是一个 2 次旋转轴或镜面反射
• 正交晶系: 最高对称元素是两个以上的 2 次旋转轴或镜面反射
• 四方晶系: 最高对称元素是一个 4 次旋转轴或一个 4 次旋转-反演轴
• 立方晶系: 具有四个 3 次旋转轴
• 三方晶系: 最高对称具有唯一的 3 次旋转轴或 3 次旋转-反演轴
• 六方晶系: 最高对称具有唯一的 6 次旋转轴或 6 次旋转-反演轴
2.5 空间群
14 种点阵可以选取各自的原胞和基矢, 一个点阵的全部平移矢量构成平移操作群, 得到 14 个平移操作群.
使晶体复原的全部转动, 平移操作群的集合构成空间群
平移有关的对称元素有
• 平移操作与平移轴
• 螺旋旋转与螺旋轴
• 滑移反射与滑移面
32 种点群和三类平移操作的组合可以得到 230 种空间群
3 晶体结构的表示
3.1 晶向, 晶面
点阵的格点可以分列在一系列平行的直线系上, 这些直线称作晶列. 同一点阵可以形成不同的晶列, 每一
个晶列定义一个方向, 称为晶向
如果在一条直线上相邻的两个阵点的位移是
R = 𝑛
1
a
1
+ 𝑛
2
a
2
+ 𝑛
3
a
3
那么晶向可以表示为晶向指数
[𝑛
1
𝑛
2
𝑛
3
]
对于简单立方体而言
沿立方体边的六个晶向是等价的
[100], [010], [001], [
¯
100], [0
¯
10], [00
¯
1]
八个体对角线的晶向也是等价的
[111], [
¯
111], [1
¯
11], [11
¯
1], [
¯
1
¯
11], [1
¯
1
¯
1], [
¯
11
¯
1], [
¯
1
¯
1
¯
1]
晶体点阵的所有格点也可以看作是排列在一系列相互平行等间距的平面上, 这些平面称为晶面, 这些晶面
称为晶面系. 晶格种存在无穷多个晶面系, 不同的晶面系由晶面指数区分
定义 Miller 指数为
1. 选择一个晶面, 用点阵周期度量它的三个截距
2. 取三个截距的倒数, 乘以分母的最小公倍数得到三个整数, 放在 () 中称为晶面指数
立方体种几个主要晶面和晶向指数如图
晶面空间方位不同, 但原子排列规律相同, 它们属于同一晶面族, 放在 {} 中表示, 如
{100} = (100) + (010) + (001)
晶面指数等于晶面法线方向和三个坐标轴夹角的方向余弦之比
3.2 典型晶体结构
可以按照化合物中各类原子的种类和数目参照晶体的化学性质进行分类
• A(元素晶体): A1(面心立方), A2(体心立方), A3(六方密堆), A4(金刚石)
• B(AB 型化合物): B1(NaCl), B2(CsCl), B3(ZnS), B4(纤锌矿)
• C(AB
2
型化合物): C1(萤石反萤石), C2(黄铁矿), C3(赤铜矿)
A1: 面心立方点阵 fcc, 以铜为代表
• 点群: 𝑂
ℎ
• 空间群: 𝑂
5
ℎ
(𝐹
𝑚3𝑚
)
• 最近邻 12, 第二近邻 6
A2: 体心立方点阵 bcc, 以钨为代表
• 点群: 𝑂
ℎ
• 空间群: 𝑂
9
ℎ
(𝐼
𝑚3𝑚
)
• 最近邻 8, 第二近邻 6
A3: 六方密堆点阵 hcp, 以铋为代表
• 点群: 𝐷
6ℎ
• 空间群: 𝐷
4
6ℎ
(𝑃6
3
/𝑚𝑚𝑐)
• 最近邻 12, 6 个稍近, 6 个远
A4: 金刚石点阵
• 点群: 𝑂
ℎ
• 空间群: 𝑂
7
ℎ
(𝐹𝑑
¯
3𝑚)
• 最近邻 4, 第二近邻 12
4 晶体衍射与倒易点阵
4.1 布拉格方程
考虑间距为 𝑑 的两个晶面, 入射波与晶面夹角为 𝜃, 入射波波长为 𝜆, 那么入射再反射后的波程差为
2𝑑 sin 𝜃
当波程差为波长的整数倍时, 反射波与入射波相长, 反射波增强, 得到布拉格方程
2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆
4.2 倒易点阵
假定一个晶体点阵的基矢为 a
1
, a
2
, a
3
, 那么它的格矢为
K = ℎb
1
+ 𝑘b
2
+ 𝑙b
3
原胞的体积为
𝑉 = a
1
· (a
2
× a
3
)
定义倒易点阵的基矢为
b
1
= 2𝜋
a
2
× a
3
𝑉
b
2
= 2𝜋
a
3
× a
1
𝑉
b
3
= 2𝜋
a
1
× a
2
𝑉
倒易点阵的格矢为
G = ℎ
′
a
1
+ 𝑘
′
a
2
+ 𝑙
′
a
3
显然倒易点阵的基矢与正点阵的基矢正交
a
𝑖
· b
𝑗
= 2𝜋𝛿
𝑖 𝑗
由此得到倒易点阵的格矢与正点阵的格矢内积是 2𝜋 的整数倍
K · G = 2𝜋(ℎℎ
′
+ 𝑘 𝑘
′
+ 𝑙𝑙
′
) = 2𝜋𝑛
另外正点阵的晶面族 (ℎ𝑘𝑙) 与倒易点阵的格矢 G = ℎb
1
+ 𝑘b
2
+ 𝑙b
3
垂直, 并且晶面之间的距离为
𝑑
ℎ𝑘𝑙
=
2𝜋
|G|
通过矢量运算可以得到正点阵与倒易点阵是互易的. 倒易点阵也是布拉维格子, 如简单点阵的倒易点阵也
是简单点阵. 有心点阵的倒易点阵是有心点阵, 如面心立方的倒易点阵是体心立方
4.3 倒格矢于周期条件下的傅里叶变换
晶体中的原子排列是周期性的. 那么对于任意的如下平移矢量作用下
𝑇 = 𝑛
1
a
1
+ 𝑛
2
a
2
+ 𝑛
3
a
3
电子数密度 𝜌(r) 应该不变, 即
𝜌(r) = 𝜌(r + 𝑇)
先考虑简单的一维情形, 有电子数密度 𝜌(𝑥), 周期性条件
𝜌(𝑥) = 𝜌(𝑥 + 𝑎)
将其展开为傅里叶级数
𝜌(𝑥) = 𝑛
0
+
∞
Õ
𝑛=1
𝐶
𝑛
cos
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
+ 𝑆
𝑛
sin
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
其中 𝑛 为整数, 𝐶
𝑛
和 𝑆
𝑛
为系数. 由于 𝜌(𝑥) 是实函数, 所以 𝐶
𝑛
和 𝑆
𝑛
是实数. 可以验证它满足周期性条
件
𝑛(𝑥 + 𝑎) = 𝑛
0
+
∞
Õ
𝑛=1
𝐶
𝑛
cos
2𝜋 +
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
+ 𝑆
𝑛
sin
2𝜋 +
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
= 𝑛(𝑥)
将其写为幂级数
𝜌(𝑥) =
∞
Õ
𝑛=−∞
𝑃
𝑛
𝑒
𝑖2 𝜋𝑛𝑥/𝑎
为了保证 𝜌(𝑥) 是实函数, 求和范围变为了全体整数, 并且 𝑛 取负数与取正数的项应当相加使得虚数项抵
消, 即
𝑃
𝑛
cos
2𝜋|𝑛|𝑥
𝑎
+ 𝑖 sin
2𝜋|𝑛|𝑥
𝑎
+ 𝑃
−𝑛
cos
2𝜋|𝑛|𝑥
𝑎
− 𝑖 sin
2𝜋|𝑛|𝑥
𝑎
= 𝐶
𝑛
cos
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
+ 𝑆
𝑛
sin
2𝜋𝑛𝑥
𝑎
也就要求
𝑃
𝑛
+ 𝑃
−𝑛
= 𝐶
𝑛
𝑖(𝑃
𝑛
− 𝑃
−𝑛
) = 𝑆
𝑛
由于 𝐶
𝑛
和 𝑆
𝑛
是实数, 所以上式即要求 𝑃
𝑛
与 𝑃
−𝑛
是共轭复数
𝑃
−𝑛
= 𝑃
∗
𝑛
此时
𝑆
𝑛
= 2𝑖𝐼𝑚(𝑃
𝑛
)
𝐶
𝑛
= 2𝑅𝑒(𝑃
𝑛
)
傅里叶系数如下给出
𝑃
𝑛
=
1
𝑎
∫
𝑎
0
𝜌(𝑥)𝑒
−𝑖2 𝜋𝑛𝑥/𝑎
𝑑𝑥
证明它只需要代入 𝜌(𝑥) 的傅里叶级数展开式
𝑃
𝑛
=
1
𝑎
∫
𝑎
0
"
∞
Õ
𝑛
′
=−∞
𝑃
𝑛
′
𝑒
𝑖2 𝜋𝑛
′
𝑥/𝑎
#
𝑒
−𝑖2 𝜋𝑛𝑥/𝑎
𝑑𝑥
交换积分与求和次序
𝑃
𝑛
=
∞
Õ
𝑛
′
=−∞
𝑃
𝑛
′
1
𝑎
∫
𝑎
0
𝑒
𝑖2 𝜋 (𝑛
′
−𝑛) 𝑥/𝑎
𝑑𝑥
当 𝑛
′
≠ 𝑛 时, 积分为 0; 当 𝑛
′
= 𝑛 时, 积分为 𝑎, 所以上式等价于
𝑃
𝑛
= 𝑃
𝑛
这是一个恒等式, 即完成了证明
对于三维情形, 电子数密度 𝜌(r) 满足周期性条件
𝜌(r) = 𝜌(r + R)
那么它的傅里叶级数为
𝜌(r) =
Õ
G
𝑃
G
𝑒
𝑖G·r
其中 G 满足
G · R = 2𝜋𝑛
𝑛 为整数. 可以验证它满足周期性条件
𝜌(r + R) =
Õ
G
𝑃
G
𝑒
𝑖G· (r+R)
=
Õ
G
𝑃
G
𝑒
𝑖G·r
= 𝜌(r)
实际上 G · R = 2𝜋𝑛 的条件说明
G 正是倒格矢
. 为了得到 𝑃
G
, 在两边乘以 𝑒
−𝑖G
′
·r
并积分
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝜌(r)𝑒
−𝑖G
′
·r
𝑑r =
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
Õ
G
𝑃
G
𝑒
𝑖 (G−G
′
) ·r
𝑑r
其中积分区域是一个周期, 即晶胞. 交换积分与求和次序得到
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝜌(r)𝑒
−𝑖G
′
·r
𝑑r =
Õ
G
𝑃
G
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝑒
𝑖 (G−G
′
) ·r
𝑑r
同样, 当 G ≠ G
′
时, 积分为 0; 当 G = G
′
时, 积分为晶胞体积 𝑉, 所以上式等价于
𝑃
G
=
1
𝑉
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝜌(r)𝑒
−𝑖G·r
𝑑r
这就给出了傅里叶系数的表达式
4.4 衍射条件
假定有两个体积元, 一个位于原点, 一个位于 r. 假定入射波波矢为 k, 反射波波矢为 k
′
. 希望考察两束反
射波的相位差, 那么假定 r 与入射波等相位面的夹角为 𝜑, 出射波等相位面的夹角为 𝜑
′
, 那么相位差由三
角函数给出
Δ𝜙 =
2𝜋|r|
𝜆
sin 𝜑 −
2𝜋|r|
𝜆
cos 𝜑
′
=
2𝜋|r|
𝜆
(sin 𝜑 − cos 𝜑
′
)
注意到
k · r =
2𝜋
𝜆
|r| sin 𝜑, k
′
· r =
2𝜋
𝜆
|r| cos 𝜑
′
所以
Δ𝜙 = r · (k − k
′
)
反射波的产生是由于原子的受迫振动, 所以一个小体积元发出的反射波振幅正比于电子数密度, 对晶体区
域的积分给出总的反射波振幅
𝐹 =
∫
Ω
𝜌(r) exp{𝑖r · (k − k
′
)}𝑑r
再代入 𝜌(r) 的傅里叶级数展开式
𝜌(r) =
Õ
G
𝑃
G
𝑒
𝑖G·r
得到
𝐹 =
Õ
G
𝑃
G
∫
Ω
exp{𝑖r · (G + k − k
′
)}𝑑r
如果记 Δk = k
′
− k 为由 k 到 k
′
的波矢差, 那么上式可以写为
𝐹 =
Õ
G
𝑃
G
∫
Ω
exp{𝑖r · (G − Δk )}𝑑r
当散射矢量 Δk 等于一个倒格矢时
Δk = G
那么上式化为
𝐹 = 𝑉 𝑃
G
当 Δk 与任意一个倒格矢都相差较大时, 𝐹 接近 0, 那么就给出了衍射条件
k + G = k
′
鉴于光子能量守恒, 散射前后的波矢模长相等, 那么
(k + G)
2
= 𝑘
2
即
2k · G + 𝐺
2
= 0
−G 也是一个倒格矢, 所以上式等价于
2k · G = 𝐺
2
如果进一步假设入射波波长为 𝜆, 与晶面夹角为 𝜃, 对于晶面而言一定存在垂直于它的倒格矢, 那么上式就
可以写为
2
2𝜋
𝜆
|
G
|
sin 𝜃 =
|
G
|
2
假定晶面的面指数为 (ℎ𝑘𝑙), 那么倒格矢为 G = ℎb
1
+ 𝑘b
2
+ 𝑙b
3
, 晶面间距为
𝑑
ℎ𝑘𝑙
=
2𝜋
|
G
|
代入上式得到
2𝑑
ℎ𝑘𝑙
sin 𝜃 = 𝜆
鉴于存在多个共线的倒格矢, 上式应该写为
2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆
4.5 布里渊区
在倒易点阵中, 以某一点为中心, 做所有倒格矢的垂直平分面. 倒易空间被这些平分面分割成一系列多面
体区域, 这些区域称为布里渊区. 靠近原点的平面所围成的区域称为第一布里渊区, 第一布里渊区界面与
次远垂直平分面所围成的区域称为第二布里渊区, 以此类推
布里渊区界面是某倒格矢 G 的垂直平分面, 所以端点在界面上的矢量 K 满足
K · G =
1
2
|G|
2
称为布里渊区的界面方程. 注意到它正好具有形式
2K · G =
1
2
G
2
因而自原点出发终止于布里渊区界面上的波矢 K 都满足衍射条件
4.6 结构因子
当条件 Δk = G 满足时, 前文的结果
𝐹 =
∫
Ω
𝜌(r) exp{𝑖r · (−Δk)}𝑑r
可以写为
𝐹 =
∫
Ω
𝜌(r) exp{−𝑖r · G}𝑑r
此处的 𝑉 是晶体体积. 如果假定晶体由 𝑁 个晶胞组成, 那么
𝐹
𝐺
= 𝑁
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝜌(r) exp{−𝑖r · G}𝑑r ≡ 𝑁𝑆
𝐺
其中 𝑆
𝐺
称为结构因子, 也称几何结构因子
𝑆
𝐺
=
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝜌(r) exp{−𝑖r · G}𝑑r
记以一个原子中心为原点, 它周边的电子数密度为 𝑛
𝑗
(r), 那么总的电子数密度为晶胞中所有原子的电子
数密度的叠加
𝜌(r) =
Õ
𝑗
𝑛
𝑗
(r − r
𝑗
)
代入结构因子的表达式得到
𝑆
𝐺
=
Õ
𝑗
∫
𝑐𝑒𝑙𝑙
𝑛
𝑗
(r) exp{−𝑖r · G }𝑑r
对于单个原子而言
,
可以定义它的形状因子
𝑓
𝑗
(G) =
∫
𝑛
𝑗
(r) exp{−𝑖r · G }𝑑r
该积分是对整个空间的积分, 它是原子的一个特性参量. 那么结构因子可以写为
𝑆
𝐺
=
Õ
𝑗
𝑓
𝑗
(G) exp{−𝑖r
𝑗
· G}
为了进一步展开, 记
G = ℎb
1
+ 𝑘b
2
+ 𝑙b
3
, r
𝑗
= 𝑥
𝑗
a
1
+ 𝑦
𝑗
a
2
+ 𝑧
𝑗
a
3
那么
𝑆
𝐺
=
Õ
𝑗
𝑓
𝑗
(G) exp{−𝑖2𝜋(ℎ𝑥
𝑗
+ 𝑘 𝑦
𝑗
+ 𝑙𝑧
𝑗
)}
