1 全同性原理与泡利不相容原理
全同粒子不可区分, 若系统由两个全同粒子组成, 则交换两个粒子后, 体系的物理状态不会发生变化. 体现
在波函数上即不改变波函数的模, 交 换前后波函数将会相差一个常数系数. 引入交换算符 𝑃
12
, 定义为
𝑃
12
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝜓(𝑞
2
, 𝑞
1
)
交换前后波函数应当相差一个系数
𝑃
12
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝜆 𝜓 (𝑞
2
, 𝑞
1
)
再次交换波函数应当回到原来的状态
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝜆
2
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
)
因而 𝜆
2
= 1, 该系数只能取 ±1.𝜆 = 1 时波函数称为交换对称的,𝜆 = −1 时波函数称为交换反对称的
事实上, 实验上观测表明, 对于自旋为整数的粒子, 其波函数是交换对称的, 称为玻色子; 对于自旋为半整
数的粒子, 其波函数是交换反对称的, 称为费米子
两个全同费米子组成的系统, 其波函数满足薛定谔方程
ˆ
𝐻𝜓 (𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝐸𝜓 (𝑞
1
, 𝑞
2
)
忽略粒子间的相互作用
ˆ
𝐻 =
ˆ
𝐻
0
(𝑞
1
) +
ˆ
𝐻
0
(𝑞
2
)
波函数可以分离变量
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝜓 (𝑞
1
)𝜓 (𝑞
2
)
分解为两个粒子各自的薛定谔方程
ˆ
𝐻
0
(𝑞
1
)𝜓 (𝑞
1
) = 𝐸
1
𝜓(𝑞
1
)
ˆ
𝐻
0
(𝑞
2
)𝜓 (𝑞
2
) = 𝐸
2
𝜓(𝑞
2
)
其中能量
𝐸 = 𝐸
1
+ 𝐸
2
两个粒子的哈密顿量形式相同, 有相同的一套能量本征值和本征函数
设体系的两个粒子, 一个处于 𝛼 状态 (用波函数 𝜓
𝛼
表示), 另一个处于 𝛽 状态 (用波函数 𝜓
𝛽
表示), 则体
系可能的波函数为
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝜓
𝛼
(𝑞
1
)𝜓
𝛽
(𝑞
2
)粒子 1 处于 𝛼 状态, 粒子 2 处于 𝛽 状态
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) = 𝜓
𝛽
(𝑞
1
)𝜓
𝛼
(𝑞
2
)粒子 1 处于 𝛽 状态, 粒子 2 处于 𝛼 状态
这既不是交换对称的, 也不是交换反对称的, 波函数不符合全同性原理. 尝试构造对称或反对称波函数
𝜓
𝑆
(𝑞
1
, 𝑞
2
) =
1
√
2
[𝜓
𝛼
(𝑞
1
)𝜓
𝛽
(𝑞
2
) + 𝜓
𝛽
(𝑞
1
)𝜓
𝛼
(𝑞
2
)]交换对称波函数
𝜓
𝐴
(𝑞
1
, 𝑞
2
) =
1
√
2
[𝜓
𝛼
(𝑞
1
)𝜓
𝛽
(𝑞
2
) − 𝜓
𝛽
(𝑞
1
)𝜓
𝛼
(𝑞
2
)]交换反对称波函数
其中
1
√
2
是归一化因子
电子自旋为 1/2, 是费米子, 波函数应当为交换反对称的
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) =
1
√
2
[𝜓
𝛼
(𝑞
1
)𝜓
𝛽
(𝑞
2
) − 𝜓
𝛽
(𝑞
1
)𝜓
𝛼
(𝑞
2
)]
若两个波函数相同, 即 𝜓
𝛼
= 𝜓
𝛽
, 则总的波函数
𝜓(𝑞
1
, 𝑞
2
) =
1
√
2
[𝜓
𝛼
(𝑞
1
)𝜓
𝛼
(𝑞
2
) − 𝜓
𝛼
(𝑞
1
)𝜓
𝛼
(𝑞
2
)] = 0
因而出现该态的概率为零, 即泡利不相容原理,两个电子不能处于相同的量子态
2 微扰法
若系统的哈密顿量可以分解为两个部分
𝐻 = 𝐻
0
+ 𝐻
′
那么定态方程变为
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)𝑢 = 𝐸𝑢
若忽略微扰项 𝐻
′
, 则 𝐻
0
𝑢 = 𝐸𝑢 将得到 𝐻
0
的本征函数和本征值, 这是可以精确求解的
希望以这些本征态为基础修正得到 𝐻 的本征态和本征值. 设有其中一个本征态
|
𝜓
⟩
(0)
, 它满足定态薛定谔
方程
𝐻
|
𝜓
⟩
(0)
= 𝐸
(0)
|
𝜓
⟩
(0)
现在希望求得方程的解
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)
|
𝜓
⟩
= 𝐸
|
𝜓
⟩
设修正的形式
𝜓 =
|
𝜓
⟩
(0)
+
|
𝜓
⟩
(1)
, 𝐸 = 𝐸
(0)
+ 𝐸
(1)
代入就得到
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)(
|
𝜓
⟩
(0)
+
|
𝜓
⟩
(1)
) = (𝐸
(0)
+ 𝐸
(1)
)(
|
𝜓
⟩
(0)
+
|
𝜓
⟩
(1)
)
认为 𝐻
′
,
|
𝜓
⟩
(1)
与 𝐸
(1)
都是小量, 忽略二阶小量 𝐸
(1)
|
𝜓
⟩
(1)
与 𝐻
′
|
𝜓
⟩
(1)
, 方程变为
𝐻
0
|
𝜓
⟩
(1)
+ (𝐻
0
+ 𝐻
′
)
|
𝜓
⟩
(0)
= 𝐸
(0)
|
𝜓
⟩
(1)
+ (𝐸
(0)
+ 𝐸
(1)
)
|
𝜓
⟩
(0)
(@)
左乘上
⟨
𝜓
|
(0)
得到
⟨
𝜓
|
(0)
𝐻
0
|
𝜓
⟩
(1)
+
⟨
𝜓
|
(0)
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)
|
𝜓
⟩
(0)
= 𝐸
(0)
⟨
𝜓
|
(0)
|
𝜓
⟩
(1)
+ (𝐸
(0)
+ 𝐸
(1)
)
⟨
𝜓
|
(0)
|
𝜓
⟩
(0)
由于
⟨
𝜓
|
(0)
𝐻
0
|
𝜓
⟩
(0)
= 𝐸
(0)
,
⟨
𝜓
|
(0)
|
𝜓
⟩
(0)
= 1,
⟨
𝜓
|
(0)
𝐻
0
|
𝜓
⟩
(1)
= 𝐸
(0)
⟨
𝜓
|
(0)
|
𝜓
⟩
(1)
那么上式就整理得
⟨
𝜓
|
(0)
𝐻
′
|
𝜓
⟩
(0)
= 𝐸
(1)
这就是能量的一阶修正希望求得本征态的一阶修正. 取一个本征态
|
𝑛
⟩
(0)
, 希望求其修正, 即满足下面方程
的
|
𝑛
⟩
(1)
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)(
|
𝑛
⟩
(0)
+
|
𝑛
⟩
(1)
) = (𝐸
(0)
𝑛
+ 𝐸
(1)
𝑛
)(
|
𝑛
⟩
(0)
+
|
𝑛
⟩
(1)
)
同样利用关系变形为
𝐻
′
|
𝑛
⟩
(
0
)
+ (𝐻
0
+ 𝐻
′
)
|
𝑛
⟩
(
1
)
= 𝐸
(1)
|
𝑛
⟩
(
0
)
+ (𝐸
(0)
𝑛
+ 𝐸
(1)
𝑛
)
|
𝑛
⟩
(
1
)
态的完备性决定了修正的态应当能表示为 𝐻
0
的本征态的线性组合. 设
|
𝑛
⟩
(1)
=
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
|
𝑘
⟩
(0)
代入得到
𝐻
′
|
𝑛
⟩
(0)
+
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)
|
𝑘
⟩
(0)
= 𝐸
(1)
𝑛
|
𝑛
⟩
(0)
+ (𝐸
(0)
𝑛
+ 𝐸
(1)
𝑛
)
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
|
𝑘
⟩
(0)
希望求解某个组合系数 𝑐
𝑙
, 只需要左乘上
⟨
𝑙
|
(0)
即可. 得
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑛
⟩
(0)
+
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
⟨
𝑙
|
(0)
(𝐻
0
+ 𝐻
′
)
|
𝑘
⟩
(0)
= 𝐸
(1)
𝑛
⟨
𝑙
|
(0)
|
𝑛
⟩
(0)
+ (𝐸
(0)
𝑛
+ 𝐸
(1)
𝑛
)
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
⟨
𝑙
|
(0)
|
𝑘
⟩
(0)
即
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑛
⟩
(0)
+ 𝑐
𝑙
𝐸
(0)
𝑙
+
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑘
⟩
(0)
= 𝐸
(1)
𝑛
⟨
𝑙
|
(0)
|
𝑛
⟩
(0)
+ (𝐸
(0)
𝑛
+ 𝐸
(1)
𝑛
)𝑐
𝑙
取 𝑙 = 𝑛 将得到恒等式; 取 𝑙 ≠ 𝑛, 得到
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑛
⟩
(0)
+ 𝑐
𝑙
𝐸
(0)
𝑙
+
Õ
𝑘
𝑐
𝑘
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑘
⟩
(0)
= (𝐸
(0)
𝑛
+ 𝐸
(1)
𝑛
)𝑐
𝑙
由于 𝐻
′
, 𝐸
(1)
𝑛
是小量, 修正系数 𝑐
𝑘
, 𝑐
𝑙
也是小量, 因而 𝑐
𝑘
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑘
⟩
(0)
, 𝐸
(1)
𝑛
𝑐
𝑙
就是二阶小量, 忽略得到
𝑐
𝑙
=
⟨
𝑙
|
(0)
𝐻
′
|
𝑛
⟩
(0)
𝐸
(0)
𝑛
− 𝐸
(0)
𝑙
最后通过归一化条件可以确定 𝑐
𝑛
3 氦原子的波函数
氦原子的波函数应分为两个部分, 空间波函数和自旋波函数
𝜓 = 𝑢(r
1
, r
2
)𝜒(𝑠
1
, 𝑠
2
)
由于 𝜓 是交换反对称的, 因而空间波函数与自旋波函数对称性应当不同
3.1 自旋波函数
考虑自旋部分. 自旋总角动量是两个电子自旋角动量的矢量和
S = s
1
+ s
2
按照角动量相加法则, 自旋总角动量 S 的量子数取值为 0 或 1,𝑧 方向
𝑆
𝑧
= 𝑠
1𝑧
+ 𝑠
2𝑧
= (𝑚
𝑠1
+ 𝑚
𝑠2
)ℏ ≡ 𝑀
𝑠
ℏ
S = 0 ⇒ 𝑀
𝑠
= 0, 即 𝑚
𝑠1
= −𝑚
𝑠2
, 自旋磁量子数之和为零. 为了方便起见用箭头表示量子态
|
↑
⟩
≡
|
𝑚
𝑠
= 1/2
⟩
,
|
↓
⟩
≡
|
𝑚
𝑠
= −1/2
⟩
|
↑↓
⟩
≡
|
𝑚
𝑠1
= 1/2, 𝑚
𝑠2
= −1/2
⟩
,
|
↓↑
⟩
≡
|
𝑚
𝑠1
= −1/2, 𝑚
𝑠2
= 1/2
⟩
自旋波函数应该具有对称性, 即交换对称或是交换反对称. 因而 𝑀
𝑠
= 0 的态写为
|
𝜒
0
⟩
𝐴
=
1
√
2
|
↑↓
⟩
−
|
↓↑
⟩
|
𝜒
0
⟩
𝑆
=
1
√
2
|
↑↓
⟩
+
|
↓↑
⟩
同理可以得到 𝑀
𝑠
= ±1 的态
|
𝜒
+1
⟩
𝐴
=
|
↑↑
⟩
|
𝜒
−1
⟩
𝐴
=
|
↓↓
⟩
𝜒
±1
显然对应于 𝑆 = 1 的态, 问题在于
|
𝜒
0
⟩
𝐴
与
|
𝜒
0
⟩
𝑆
哪一个对应于 𝑆 = 0 的态. 此处应当用 𝑆
2
算符作用
后计算
⟨
𝜒
0
|
𝐴
𝑆
2
|
𝜒
0
⟩
𝐴
,
⟨
𝜒
0
|
𝑆
𝑆
2
|
𝜒
0
⟩
𝑆
于是就知道
|
𝜒
0
⟩
𝐴
对应于 𝑆 = 0 的态,
|
𝜒
0
⟩
𝑆
对应于 𝑆 = 1 的态
总地写出来就是
|
𝑆 = 1
⟩
=
1
√
2
|
↑↓
⟩
+
|
↓↑
⟩
𝑀
𝑠
= 0
|
↑↑
⟩
𝑀
𝑠
= 1
|
↓↓
⟩
𝑀
𝑠
= −1
,
|
𝑆 = 0
⟩
=
|
↑↓
⟩
−
|
↓↑
⟩
𝑀
𝑠
= 0
不难发现
|
𝑆 = 1
⟩
是交换对称的, 而
|
𝑆 = 0
⟩
是交换反对称的.𝑆 = 1 的态是三重态,𝑆 = 0 的态是单重态, 三
重态的电子自旋取向平行, 单重态的电子自旋取向反平行
3.2 空间波函数
定态薛定谔方程
ˆ
𝐻𝑢(r
1
, r
2
) = 𝐸𝑢(r
1
, r
2
)
氦原子的哈密顿量为
𝐻 = −
ℏ
2
2𝑚
∇
2
1
+ ∇
2
2
−
𝑒
2
4𝜋𝜀
0
𝑍
𝑟
1
+
𝑍
𝑟
2
−
𝑒
2
4𝜋𝜀
0
1
𝑟
12
采用微扰方法计算
,
设
𝐻 =
−
ℏ
2
2𝑚
∇
2
1
−
𝑒
2
𝑍
4𝜋𝜀
0
𝑟
1
+
−
ℏ
2
2𝑚
∇
2
2
−
𝑒
2
𝑍
4𝜋𝜀
0
𝑟
2
−
𝑒
2
4𝜋𝜀
0
1
𝑟
12
≡ 𝐻
1
+ 𝐻
2
+ 𝐻
′
认为 𝐻
′
为微扰项, 希望求解氦原子的基态. 不考虑微扰时, 两个电子都应当处于 1𝑠 态, 即 𝑛 = 1, 𝑙 = 𝑚 = 0
𝐸
(0)
= 2 𝐸
0
, 𝜓
(0)
(r
1
, r
2
) = 𝜓
100
(r
1
)𝜓
100
(r
2
)
能量的一阶微扰修正为
𝐸
(1)
=
𝜓
(0)
𝐻
′
𝜓
(0)
=
∫
𝜓
(0)∗
𝐻
′
𝜓
(0)
d𝑉
1
d𝑉
2
经过 简单 的计算可以得到
𝐸
(1)
=
5
8
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜀
0
𝑎
0
(鬼知道这是怎么积出来的)
激发态的两电子应当处于不同的状态, 设两个电子的波函数分别为
|
𝛼
⟩
,
|
𝛽
⟩
, 此时对应的系统本征态为
|
𝜓
1
⟩
=
|
𝛼𝛽
⟩
(第一个电子处于 𝛼 态, 第二个电子处于 𝛽 态)
|
𝜓
2
⟩
=
|
𝛽𝛼
⟩
(第一个电子处于 𝛽 态, 第二个电子处于 𝛼 态)
但是电子系统的波函数应当具有交换对称性, 该波函数显然不具备. 因而类似于自旋波函数, 应当构造对
称和反对称的波函数
|
𝜓
⟩
(0)
𝑆
=
1
√
2
|
𝛼𝛽
⟩
+
|
𝛽𝛼
⟩
|
𝜓
⟩
(0)
𝐴
=
1
√
2
|
𝛼𝛽
⟩
−
|
𝛽𝛼
⟩
它们具有相同的本征值 𝐸
(0)
= 𝐸
(0)
𝛼
+ 𝐸
(0)
𝛽
. 可以由微扰法给出它们的一阶能量修正
𝐸
(1)
𝑆
=
⟨
𝜓
|
𝑆
𝐻
′
|
𝜓
⟩
𝑆
=
1
2
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
+
1
2
⟨
𝛽𝛼
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
+
1
2
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
+
1
2
⟨
𝛽𝛼
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
根据全同性原理, 应当有
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
=
⟨
𝛽𝛼
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
,
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
=
⟨
𝛽𝛼
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
那么
𝐸
(1)
𝑆
=
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
+
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
同理有交换反对称波函数的能量修正
𝐸
(1)
𝐴
=
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
−
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
它们展开为积分形式就是
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛼𝛽
⟩
=
∫
1
𝑟
12
𝛼(r
1
)
∗
𝛽(r
2
)
∗
𝛼(r
2
)𝛽(r
1
)d𝑉
1
d𝑉
2
⟨
𝛼𝛽
|
𝐻
′
|
𝛽𝛼
⟩
=
∫
1
𝑟
12
𝛼(r
1
)
∗
𝛽(r
2
)
∗
𝛽(r
2
)𝛼(r
1
)d𝑉
1
d𝑉
2
本征态的修正过于复杂, 不在此给出
这两个本征态最大的区别在于 r
1
≈ r
2
的情形. 当 r
1
与 r
2
相近时两个电子交换波函数变化小, 即
|
𝛼𝛽
⟩
≈
|
𝛽𝛼
⟩
此时两个 0 阶波函数近似有
|
𝜓
⟩
(0)
𝑆
≈
√
2
|
𝛼𝛽
⟩
,
|
𝜓
⟩
(0)
𝐴
≈ 0
反对称波函数电子靠近的概率接近零, 而对称波函数电子靠近的概率是平均概率密度的两倍. 因而对称波
函数的电子趋于靠近, 反对称波函数的电子趋于远离
由于自旋波函数与空间波函数的对称性不同, 因而自旋反平行的电子更倾向于靠近, 自旋平行的电子更倾
向于远离
另外考察能量修正
𝐸
(1)
𝑆
> 𝐸
(1)
𝐴
这也是因为对称波函数的电子更倾向于靠近, 因而库伦势能更大; 而反对称波函数的电子更倾向于远离,
因而库伦势能更小
