氢原子能级的精细结构
目录
1 电子自旋与自旋-轨道相互作用 2
1.1 轨道磁矩 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 轨道磁矩与磁场的相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Stern-Gerlach 实验 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 电子的自旋 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 自旋-轨道相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6 总角动量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 氢原子精细结构能级 10
2.1 自旋-轨道相互作用修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 动能的相对论修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 势能的相对论修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 总修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 氢原子光谱的精细结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6 Lamb 兰姆移位 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1
1 电子自旋与自旋-轨道相互作用
1.1 轨道磁矩
闭合轨道上的电子运动形成一个小电流环, 可以看作一个磁偶极子, 磁偶极矩为
µ
l
= 𝐼𝑆ˆn =
𝑒𝑣
2𝜋𝑟
𝜋𝑟
2
r × v
𝑟𝑣
=
𝑒
2𝑚
𝑒
r × 𝑚
𝑒
v =
𝑒
2𝑚
𝑒
L
氢原子的角动量大小有 𝐿 =
p
𝑙(𝑙 + 1), 𝐿
𝑧
= 𝑚
𝑙
, 那么轨道磁矩的大小
𝜇
𝑙
=
𝑒
2𝑚
𝑒
p
𝑙(𝑙 + 1) =
p
𝑙(𝑙 + 1)𝜇
𝐵
轨道磁矩在 𝑧 的分量为
𝜇
𝑙𝑧
=
𝑒
2𝑚
𝑒
𝑚
𝑙
= 𝑚
𝑙
𝜇
𝐵
其中 𝜇
𝐵
是轨道磁矩的最小单元, 称为玻尔磁子, 它定义为
𝜇
𝐵
𝑒
2𝑚
𝑒
𝜇
𝑙𝑧
𝐿
𝑧
的比值是一个常数, 定义电子的轨道旋磁比
𝛾
𝐿
|
𝜇
𝑙𝑧
|
|
𝐿
𝑧
|
=
𝑒
2𝑚
𝑒
=
𝜇
𝐵
1.2 轨道磁矩与磁场的相互作用
轨道磁矩与磁场可以相互作用. 磁矩 𝜇 在磁场中具有势能
𝑈 = µ · B
它在磁场中受到力 F = −∇𝑈. 若磁场是均匀的, 虽然不受力, 但是会受到力矩, 引起角动量的变化
τ =
dL
d𝑡
= µ × B
对于原子中的电子轨道磁矩
dL
d𝑡
= 𝜏 = µ
l
× B =
𝑒
2𝑚
𝑒
L × B = ω × L
其中
ω =
𝑒
2𝑚
𝑒
B =
𝜇
𝐵
B
那么力矩垂直于角动量不引起角动量大小的变, 而是使得角动量旋, 即发生进. 由该关系可得进动
轴为 B, 进动角速度为 ω
1.3 Stern-Gerlach 实验
Stern-Gerlach 实验中, 只用考虑 𝑧 方向的磁场 𝐵
𝑧
𝐹
𝑧
= 𝜇
𝑙𝑧
𝜕𝐵
𝑧
𝜕𝑧
此处为方便起见将 𝑧 轴取为磁场方向, 实际上可以取任意方向为 𝑧 , 也会得到相同的结果
由于 𝜇
𝑙𝑧
是量子化的, 那么出磁场区域的偏转就是分立的. 实验验证了这一点, 然而却是中心对称的两条,
零偏转位置上没有束斑出现. 这与 𝑚
𝑙
= 0 总是存在相矛盾. 实际银原子的轨道磁矩为, 银原子的磁矩源
于电子的自旋磁矩
1.4 电子的自旋
将电子看作一个带电的小球, 除了绕原子核的轨道运动外, 还有自旋运动. 有量子化的自旋角动量
𝑆
2
= 𝑠(𝑠 + 1)
2
, 𝑆
𝑧
= 𝑚
𝑠
其中 𝑠 电子自旋角动量量子数, 简称为自旋量子数,𝑚
𝑧
是与自旋角动量 𝑧 分量对应的自旋磁量子数
𝑠 一定时 𝑚
𝑠
2𝑠 + 1 个取值, 从氢原子束的双分裂结果可以推测
2𝑠 + 1 = 2 𝑠 =
1
2
, 𝑚
𝑠
= ±
1
2
Gerlach 测量了银原子在磁场方向的分量, 大小为 𝜇
𝐵
, 因而电子的自旋旋磁比大小为
𝛾
𝑠
=
|
𝜇
𝑠𝑧
|
|
𝑆
𝑧
|
=
𝜇
𝐵
/2
=
𝑒
𝑚
𝑒
= 2𝛾
𝐿
这是轨道旋磁比的两倍, 这个系数称为朗德 𝑔 因子. 那么自旋磁矩就可以写为
µ
s
=
𝑒
𝑚
𝑒
S = 𝑔
𝑠
𝜇
S
𝜇
𝑠𝑧
=
𝑒
𝑚
𝑒
𝑆
𝑧
= 𝑔
𝑠
𝜇
𝐵
𝑚
𝑠
其中 𝑔
𝑠
= 2 称作电子自旋朗德 𝑔 因子, 它可以表示为
𝑔
𝑠
=
|
𝜇
𝑠𝑧
/𝜇
𝐵
|
𝑆
𝑧
/
它的物理含义是以 𝜇
𝐵
为单位的磁矩 𝑧 分量和以 为单位的角动量 𝑧 分量的比值. 它的现代观测值为
𝑔
𝑠
= 2.0023193043768
对于电子的轨道磁矩, 同样可以定义轨道 𝑔 因子
𝑔
𝑙
=
|
𝜇
𝑙𝑧
/𝜇
𝐵
|
𝐿
𝑧
/
它的值应当为 1, 那么轨道磁矩就可以表示为
𝜇
𝑙
=
𝑒
2𝑚
𝑒
L = 𝑔
𝑙
𝜇
𝐵
L
1.5 自旋-轨道相互作用
电子的轨道运动会在原子内部产生一个内磁场. 引入自旋后, 电子具有的自旋磁矩与原子内磁场的磁相互
作用会引起能量改变, 产生能级分裂
从经典图像出发, 在相对电子静止的坐标系中, 原子核运动形成的电流元为
j = 𝑍 𝑒(v)
BSL 定律, 电子处的磁场就是
B
e
=
1
4
𝜋𝜖
0
𝑐
2
j × r
𝑟
3
=
1
4
𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
𝑟
3
r × 𝑚
𝑒
v =
𝑍𝑒
4
𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑐
2
𝑟
3
L
电子自旋磁矩在该磁场中具有取向势能
𝑈 = µ
s
· B
e
代入 B
e
得到
𝑈 =
𝑒
𝑚
𝑒
𝑍𝑒
4𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑐
2
𝑟
3
S · L =
1
𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
3
S · L
这是在电子坐标系这个非惯性系下的, 需要将其变换到相对原子核静止的坐标系
作圆周运动的原子核在其运动中心 (即电子处) 产生的电场和磁场满足如下关系
B =
E × v
𝑐
2
这是一个恒定磁场, 电子受到力矩 𝜏 = µ
s
× B, 其自旋角动量会在磁场中进动
dS
d𝑡
= µ
s
× B =
𝑒
𝑚
𝑒
B × S
那么进动角速度就是
ω =
𝑒
𝑚
𝑒
𝑐
2
E × v
实际上, 这个结果是在相对电子静止参考系下得出的, 实际观测的应当是在相对原子核静止参考系中的结
. 这需要利用洛伦兹变换
以下内容参考: 吴蕴崑. 相对论中的维格纳转动 [J]. 大学物理,1993,(12):10-12.
定义两个时刻 𝑡, 𝑡 + 𝑑𝑡, 三个参考系,𝑆 相对原子核静止,𝑆
相对 𝑡 时刻电子静止,𝑆
′′
相对 𝑡 + 𝑑𝑡 时刻电子静
. 三个坐标系关系可以表示如图
希望得到电子坐标系随时间的变化关系, 希望找到 𝑆 系下 𝑆
系与 𝑆
′′
系的关系
统一时间起点:𝑡 = 𝑡
= 𝑡
′′
= 0 时假设三个参考系原点重合, 那么其中的坐标用四维坐标表示为
X =
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
, X
=
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
, X
′′
=
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
𝑧
′′
不妨假定在 𝑡 时刻电子的速度 v 𝑥 方向, 那么 𝑡 + 𝑑𝑡 时刻, 电子相对 𝑡 时刻有一个垂直于 𝑥 方向的速度
增量 δv, 不妨设为 𝑦 方向. 则有从 𝑆 𝑆
,𝑆
系到 𝑆
′′
系的洛伦兹变换
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
=
𝛾
𝛾𝑣
𝑐
𝛾𝑣
𝑐
𝛾
1
1
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
,
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
𝑧
′′
=
𝛾
𝛾
𝛿𝑣
𝑐
1
𝛾
𝛿𝑣
𝑐
𝛾
1
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
由于 δv 是小量, 因而 𝛾
1, 那么就有
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
=
𝛾
𝛾𝑣
𝑐
𝛾𝑣
𝑐
𝛾
1
1
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
,
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
𝑧
′′
=
1
𝛿𝑣
𝑐
1
𝛿𝑣
𝑐
1
1
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
因而就有合变换
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
𝑧
′′
=
𝛾
𝛾𝑣
𝑐
𝛿𝑣
𝑐
𝛾𝑣
𝑐
𝛾
𝛾 𝛿 𝑣
𝑐
𝛾𝑣 𝛿𝑣
𝑐
2
1
1
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
还可以求其逆
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
𝑧
=
𝛾
𝛾𝑣
𝑐
𝛾 𝛿 𝑣
𝑐
𝛾𝑣
𝑐
𝛾
𝛾𝑣 𝛿𝑣
𝑐
2
𝛿𝑣
𝑐
1
1
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
𝑧
′′
电子的运动在 𝑥𝑦 平面上, 因而忽略 𝑧 , 变换写为
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
=
𝛾
𝛾𝑣
𝑐
𝛿𝑣
𝑐
𝛾𝑣
𝑐
𝛾
𝛾 𝛿 𝑣
𝑐
𝛾𝑣 𝛿𝑣
𝑐
2
1
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
,
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
=
𝛾
𝛾𝑣
𝑐
𝛾 𝛿 𝑣
𝑐
𝛾𝑣
𝑐
𝛾
𝛾𝑣 𝛿𝑣
𝑐
2
𝛿𝑣
𝑐
1
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
𝑆
′′
系原点 𝑂
′′
(0, 0) 处于 𝑡
′′
时刻发生一事件, 𝑆 系中, 它的时空坐标为
𝑐𝑡
𝑥
𝑦
=
𝛾𝑐𝑡
′′
𝛾𝑣𝑡
′′
𝛿𝑣𝑡
′′
=
𝑐𝑡
𝑣𝑡
𝛿𝑣
𝛾
𝑡
那么此时 𝑆
′′
系的原点 𝑂
′′
𝑆 系原点 𝑂 连线就与 𝑥 轴成一个小角度
𝜃 = tan 𝜃 =
𝑦
𝑥
=
𝛿𝑣
𝛾𝑣
同样地, 𝑆 系在 𝑡 时刻于原点 𝑂(0, 0) 发生一事件, 𝑆
′′
系观测下它的时空坐标有
𝑐𝑡
′′
𝑥
′′
𝑦
′′
=
𝛾𝑐𝑡
𝛾𝑣𝑡
𝛾𝛿𝑣𝑡
=
𝑐𝑡
′′
𝑣𝑡
′′
𝛿𝑣𝑡
′′
那么 𝑂
′′
𝑂 𝑥
′′
轴的夹角就有
𝜃
′′
= tan 𝜃
′′
=
𝑦
′′
𝑥
′′
=
𝛿𝑣
𝑣
这比 𝜃 要大一些, 差值为
Δ𝜃 = 𝜃
′′
𝜃 =
1
1
𝛾
𝛿𝑣
𝑣
两个坐标系的关系可以表示如下图
经过 𝛿𝑡, 相对电子静止参考系在原子核参考系中旋转了角度 Δ𝜃, 旋转方向与电子绕原子核的方向相反
电子的速度 𝑣 实际上并不大 (不到百分之一光速), 因而 𝛾 很接近 1, 近似就有
Δ𝜃 = (𝛾 1)
𝛿𝑣
𝑣
Δ𝜃 是一个无穷小转动, 可以与角速度相对应. 考察其方向就可以写出关系
ω
𝛿 𝑡 =
𝛾 1
𝑣
2
δv × v
进而
ω
=
𝛾 1
𝑣
2
δv
𝛿 𝑡
× v =
𝛾 1
𝑣
2
a × v
其中 a 为电子的加速度
由于
1
𝛾
2
= 1
𝑣
𝑐
2
𝛾 1
𝑣
2
=
1
𝑐
2
𝛾
2
𝛾 + 1
同样由于电子速度较小,𝛾 很接近 1, 那么就近似有
𝛾 1
𝑣
2
1
2𝑐
2
再考虑到电子的加速度
a =
𝑒
𝑚
𝑒
E
进而就得到了进动角速度
ω
=
𝑒
2𝑚
𝑒
𝑐
2
E × v
那么总的角速度就是
ω
′′
= ω + ω
=
1
2
ω
这个现象最先由 L.H. Thomas 提出, 因而称为托马斯进动
因而 𝐿 = 𝑚
𝑒
ω 也应该修正为原来的一半
𝑈 =
1
2
1
𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
3
S · L
定义自旋-轨道耦合作用能系数
𝜉 (𝑟) =
1
2𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
3
那么上式就写为
𝑈 = 𝜉 ( 𝑟)S · L
1.6 总角动量
对于 𝑙 = 0 的态, 耦合能等于零, 能级不分裂; 对于 𝑙 0 的态,𝑆 相对 L 有两个取向,S · L 有两个取值
如果忽略自旋-轨道相互作用
dL
d𝑡
= 0,
dS
d𝑡
= 0
L
2
= 𝑙 (𝑙 + 1)
2
, S
2
= 𝑠(𝑠 + 1)
2
𝐿
𝑧
= 𝑚
𝑙
, 𝑆
𝑧
= 𝑚
𝑠
它们都是守恒量
,
可以用量子数
𝑛, 𝑙, 𝑚, 𝑠
=
1
2
描述电子的状态, 称为好量子数
如果考虑自旋-轨道相互作用, 自旋角动量将不再是一个守恒量
dS
d𝑡
= µ
s
× B
e
代入
µ
s
=
𝑒
𝑚
𝑒
S, B
e
=
𝑍𝑒
4𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑐
2
𝑟
3
L
得到
dS
d𝑡
=
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑟
3
S × L = 𝜉 (𝑟)L × S
原子的总角动量应当是守恒的, 那么轨道磁矩的变化就相反
dL
d𝑡
= 𝜉(𝑟)L × S
引入电子的总角动量
J = L + S
J 满足角动量量子化关系
J
2
= 𝑗 ( 𝑗 + 1), 𝐽
𝑧
= 𝑚
𝑗
, 𝑚 = 0, ±1, · · · , ± 𝑗
其中 𝑗 是总角动量量子数,𝑚
𝑗
是相应的磁量子数, 描述 𝑧 分量,
dS
d𝑡
= 𝜉 (𝑟)(L + S) × S = 𝜉 (𝑟)J × S
dL
d
𝑡
= 𝜉 (𝑟)(S + L) × L = 𝜉 (𝑟)J × L
L, S 受到的力矩都垂直于总角动量, 那么 𝐿
2
, 𝑆
2
仍是守恒量,𝑙, 𝑠 还是好量子数, 𝐿
𝑧
, 𝑆
𝑧
不是守恒量,𝑚
𝑙
, 𝑚
𝑠
不是好量子数, 但是 𝐽
2
, 𝐽
𝑧
是守恒量, 𝑗, 𝑚
𝑗
是好量子数, 因而将量子数更换
(𝑛, 𝑙, 𝑚
𝑙
, 𝑠 =
1
2
, 𝑚
𝑠
) (𝑛, 𝑙, 𝑠 =
1
2
, 𝑗, 𝑚
𝑗
)
希望得到 𝑗 𝑚
𝑗
. 考虑 J
1
, J
2
是体系的两个角动量
J
2
1
= 𝑗
1
( 𝑗
1
+ 1)
2
, 𝐽
1𝑧
= 𝑚
1
, 𝑚
1
= 0, ±1, · · · , ± 𝑗
1
J
2
2
= 𝑗
2
( 𝑗
2
+ 1)
2
, 𝐽
2𝑧
= 𝑚
2
, 𝑚
2
= 0, ±1, · · · , ± 𝑗
2
相加得到总角动量. J
1
, J
2
存在耦合, 则用量子数
( 𝑗
1
, 𝑗
2
, 𝑗, 𝑚 )
描述体系的状态, 𝑗
1
, 𝑗
2
给定后有 (2 𝑗
1
+ 1)(2 𝑗
2
+ 1) 个不同的状态, 那么就有 (2 𝑗
1
+ 1)(2 𝑗
2
+ 1) 组不同
( 𝑗, 𝑚)
角动量 𝑧 分量直接相加
𝐽
𝑧
= 𝐽
1𝑧
+ 𝐽
2𝑧
𝑚 = 𝑚
1
+ 𝑚
2
因而
|
𝑚
𝑚𝑎 𝑥
|
= 𝑗
1
+ 𝑗
2
因而
𝑗
𝑚𝑎 𝑥
= 𝑗
1
+ 𝑗
2
对于每一个 𝑗 的值, 相应的 𝑚 都有 2 𝑗 + 1 个取值, 因而总的状态数目
𝑗
𝑚𝑎 𝑥
Õ
𝑗= 𝑗
𝑚𝑖𝑛
(2 𝑗 + 1) = ( 𝑗
1
+ 𝑗
2
+ 1)
2
𝑗
2
𝑚𝑖𝑛
而总的状态数目应该是 (2 𝑗
1
+ 1)(2 𝑗
2
+ 1) 于是
( 𝑗
1
+ 𝑗
2
+ 1)
2
𝑗
2
𝑚𝑖𝑛
= (2 𝑗
1
+ 1)(2 𝑗
2
+ 1) 𝑗
𝑚𝑖𝑛
=
|
𝑗
1
𝑗
2
|
因而得到角动量相加的一般法则: 对于给定的 𝑗
1
, 𝑗
2
, 总角动量量子数的可能取值为
𝑗 = 𝑗
1
+ 𝑗
2
, 𝑗
1
+ 𝑗
2
1, · · · ,
|
𝑗
1
𝑗
2
|
对于给定量子数 𝑙 𝑠 =
1
2
的单原子电子, 总角动量量子数的取值就是
𝑗 = 𝑙 +
1
2
,
𝑙
1
2
J = L + S 𝐽
2
= 𝐿
2
+ 𝑆
2
+ 2S · L
S · L =
𝐽
2
𝐿
2
𝑆
2
2
还可以通过算符考虑角动量的加法. 角动量算符有对易关系
[𝐽
𝛼
, 𝐽
𝛽
] = 𝑖𝜖
𝛼𝛽𝛾
𝐽
𝛾
其中
J =
ˆ
𝐽
𝛼
,
ˆ
𝐽
𝛽
,
ˆ
𝐽
𝛾
那么
J × J = 𝑖J
此处不为零是因为算符不对易, 不能交换顺序
考察角动量的和 J
1
, J
2
J = J
1
+ J
2
ˆ
𝐽
𝑥
=
ˆ
𝐽
1𝑥
+
ˆ
𝐽
2𝑥
角动量加法要求两个角动量独立, 即有共同的本征函数, 也就是有对易关系
[𝐽
2𝑦
, 𝐽
1𝑥
] = 0, · · ·
检验
[𝐽
𝑥
, 𝐽
𝑦
] = 𝑖𝐽
𝑧
[𝐽
𝑥
, 𝐽
𝑦
] = [𝐽
1𝑥
+ 𝐽
2𝑥
, 𝐽
1𝑦
+ 𝐽
2𝑦
] = 𝐽
1𝑥
𝐽
1𝑦
+ 𝐽
1𝑥
𝐽
2𝑦
+ 𝐽
2𝑥
𝐽
1𝑦
+ 𝐽
2𝑥
𝐽
2𝑦
𝐽
1𝑦
𝐽
1𝑥
𝐽
1𝑦
𝐽
2𝑥
𝐽
2𝑦
𝐽
1𝑥
𝐽
2𝑦
𝐽
2𝑥
它等于
𝑖𝐽
1𝑧
+ 𝑖𝐽
2𝑧
+ 𝑖𝐽
𝑧
还可以验证对易关系
[𝐽
2
, 𝐽
2
1
] = 0, [𝐽
𝑧
, 𝐽
2
1
] = 0, [𝐽
𝑧
, 𝐽
1𝑧
] = 0
若哈密顿量的形式包含
ˆ
𝐻 = J
1
· J
2
= 𝐽
1𝑥
𝐽
2𝑥
+ 𝐽
1𝑦
𝐽
2𝑦
+ 𝐽
1𝑧
𝐽
2𝑧
那么
[𝐽
2
1
, 𝐻] = 0, [𝐽
2
2
, 𝐻] = 0
但是
[𝐽
1
, 𝐻] 0, [𝐽
2
, 𝐻] 0
但是此时
[𝐽
𝑧
, 𝐻] = 0
考虑到
J
1
· J
2
=
1
2
(J
1
+ J
2
)
2
J
2
1
J
2
2
也就是
J
1
· J
2
=
𝐽
2
𝐽
2
1
𝐽
2
2
2
2 氢原子精细结构能级
2.1 自旋-轨道相互作用修正
薛定谔理论给出的类氢原子能级为
𝐸
𝑛
=
1
2
𝑚
𝑒
𝛼
2
𝑐
2
𝑍
2
𝑛
2
考虑电子的自旋-轨道耦合, 其能量修正为
Δ
𝑙𝑠
=
1
2
1
𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
3
S · L
𝑙 = 0 L = 0, 此时 Δ𝐸
𝑙𝑠
= 0; 𝑙 0
S · L =
1
2
(𝐽
2
𝐿
2
𝑆
2
) =
2
2
[ 𝑗 ( 𝑗 + 1) 𝑠(𝑠 + 1) 𝑙 (𝑙 + 1)]
此处不加证明地直接给出类氢离子中电子的平均半径满足
1
𝑟
3
=
𝑍
3
𝑎
3
0
𝑛
3
𝑙(𝑙 +
1
2
)(𝑙 + 1)
那么代入就得到
Δ𝐸
𝑙𝑠
= 𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
𝑛[ 𝑗 ( 𝑗 + 1) 𝑠(𝑠 + 1) 𝑙 (𝑙 + 1)]
2𝑙 (𝑙 +
1
2
)(𝑙 + 1)
𝑙 0 时代入 𝑠, 𝑗
𝑠 =
1
2
, 𝑗 = 1 +
1
2
,
𝑙
1
2
= 𝑙
1
2
Δ𝐸
𝑙𝑠
=
𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
𝑛
2(𝑙 +
1
2
)(𝑙 + 1)
, 𝑗 = 𝑙 +
1
2
+𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
𝑛
2𝑙 (𝑙 +
1
2
)
, 𝑗 = 𝑙
1
2
通常把具有相同 𝑙, 𝑠 量子数的状态称为原子的多重态, 考虑自旋-轨道耦合后, 能级将按照 𝑗 不同而分裂
𝑛
2𝑠+1
𝑋
𝑗
2𝑠 + 1 代表状态的多重数, 即电子自旋的可能状态数目;𝑋 代表着不同的 𝑙
𝑙 = 0, 1, 2, 3, · · · , 𝑋 𝑆, 𝑃, 𝐷, 𝐹, · · ·
2.2
动能的相对论修正
在相对论情况下, 电子的动能为
𝑇 =
p
𝑝
2
𝑐
2
+ 𝑚
2
𝑒
𝑐
4
𝑚
𝑒
𝑐
2
= 𝑚
𝑒
𝑐
2
s
1 +
𝑝
2
𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑚
𝑒
𝑐
2
电子速度远小于光速,因而
𝑝
2
𝑚
2
𝑒
𝑐
2
是一个小量,因而 𝑇 可以展开
𝑇 =
𝑝
2
2𝑚
𝑒
1
8
𝑝
4
𝑚
3
𝑒
𝑐
2
+ · · ·
保留一阶小量, 那么修正就是
Δ𝐸
𝑇
= 𝑇 𝑇
0
=
1
8
𝑝
4
𝑚
3
𝑒
𝑐
2
=
1
2𝑚
𝑒
𝑐
2
𝑇
2
0
=
1
2𝑚
𝑒
𝑐
2
[𝐸
𝑛
𝑉 (𝑟)]
2
𝑉 (𝑟) 代入, 就得到
Δ𝐸
𝑇
=
1
2𝑚
𝑒
𝑐
2
𝐸
2
𝑛
+ 2𝐸
𝑛
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
+
𝑍
2
𝑒
4
(4𝜋𝜖
0
)
2
𝑟
2
此处不加证明地给出平均值的结果
1
𝑟
=
1
𝑛
2
𝑍
𝑎
0
,
1
𝑟
2
=
1
(𝑙 +
1
2
)𝑛
3
𝑍
𝑎
0
2
那么代入就得到了
Δ𝐸
𝑇
= 𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
3
4
𝑛
𝑙 +
1
2
!
2.3 势能的相对论修正
电子高速运动时会有振颤运动, 电子感受到的核库伦势需要修正
Δ𝐸
𝑉
=
2
8𝑚
2
𝑒
𝑐
2
2
𝑉 (𝑟)
代入 𝑉 (𝑟) =
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
得到
Δ𝐸
𝑉
=
𝜋
2
2𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝛿(r)
其平均值就是
Δ𝐸
𝑉
=
𝜋
2
3𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝛿(r)
= Δ𝐸
𝑉
=
𝜋
2
3𝑚
2
𝑒
𝑐
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑢
𝑛𝑙𝑚
𝑙
(0)
2
此处还是不加证明地给出结果
𝑢
𝑛𝑙𝑚
𝑙
(0) = 0, 𝑢
𝑛00
(0)
2
=
1
𝜋
𝑍
𝑎
0
𝑛
3
那么 𝑙 = 0 时就有
Δ𝐸
𝑉
= 𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2.4 总修正
根据上述结果, 修正可以总结如下
1. 自旋-轨道相互作用当 𝑙 = 0 ,Δ𝐸
𝑙𝑠
= 0
𝑙 0
Δ𝐸
𝑙𝑠
=
𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
𝑛
2(𝑙 +
1
2
)(𝑙 + 1)
, 𝑗 = 𝑙 +
1
2
+𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
𝑛
2𝑙 (𝑙 +
1
2
)
, 𝑗 = 𝑙
1
2
2. 动能的相对论修正
Δ𝐸
𝑇
= 𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
3
4
𝑛
𝑙
+
1
2
!
3. 势能的相对论修正 𝑙 = 0
Δ𝐸
𝑉
= 𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
𝑙 0
Δ𝐸
𝑉
= 0
分别考察 𝑙 为零与不为零的情况, 可以用 𝑗 将修正写为统一的形式
Δ𝐸 = 𝐸
𝑛
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
3
4
𝑛
𝑗 +
1
2
!
氢原子或类氢原子的狄拉克方程在非相对论近似下有
ˆ
𝐻
0
+
ˆ
𝐻
𝑇
+
ˆ
𝐻
𝑙𝑠
+
ˆ
𝐻
𝑉
𝑢 = 𝐸𝑢
其中
ˆ
𝐻
0
=
ˆp
2
2𝑚
𝑒
+ 𝑉 (𝑟) =
ˆp
2
2𝑚
𝑒
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
ˆ
𝐻
𝑇
=
ˆp
4
8𝑚
3
𝑒
𝑐
2
ˆ
𝐻
𝑙𝑠
=
1
2𝑚
𝑒
𝑐
2
1
𝑟
𝑑𝑉 (𝑟)
𝑑𝑟
L · S
ˆ
𝐻
𝑉
=
2
8𝑚
2
𝑒
𝑐
2
2
𝑉 (𝑟)
2.5 氢原子光谱的精细结构
得到氢原子修正后的各能级
电偶极跃迁的选择定则
Δ𝑙 = ±1, Δ 𝑗 = 0, ±1
(𝑎) 3
2
𝑆
1/2
2
2
𝑃
3/2
(𝑏) 3
2
𝐷
3/2
2
2
𝑃
3/2
(𝑐) 3
2
𝐷
5/2
2
2
𝑃
3/2
(𝑑) 3
2
𝑃
1/2
2
2
𝑆
1/2
(𝑒) 3
2
𝑆
1/2
2
2
𝑃
1/2
( 𝑓 ) 3
2
𝑃
3/2
2
2
𝑆
1/2
(𝑔) 3
2
𝐷
3/2
2
2
𝑃
1/2
2.6 Lamb 兰姆移位
1. 𝑛 , 𝑗 =
1
2
, 𝑗 >
1
2
的能级的兰姆移位非常, 乎可以
忽略
2. 𝑛 越大, 兰姆移位越小
3. 氢原子 2𝑆
1
/
2
态的 Lamb 移位
真空极化 27𝑀𝐻𝑧, 自能修正 +1017𝑀𝐻𝑧,
常磁矩 +68𝑀𝐻𝑧, 总计 1058𝑀𝐻𝑧