氢原子的波函数
目录
1 分离变量 2
2 角向方程 2
3 径向方程 3
4 氢原子的波函数 5
5 氢原子中电子的概率分布 6
5.1 角向分布函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5.2 径向分布函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5.3 平均值 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1
1 分离变量
球坐标系下有
−
ℏ
2
2𝑚
∇
2
𝑢 +𝑉𝑢 = 𝐸𝑢
𝑉 为库伦势
𝑉 = −
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
分离变量
𝑢 = 𝑢(𝑟, 𝜃, 𝜑) ≡ 𝑅(𝑟)𝑌 (𝜃, 𝜑)
得到
1
𝑅
d
d𝑟
𝑟
2
d𝑅
d𝑟
+
2𝑚𝑟
2
ℏ
2
[𝐸 −𝑉 ( 𝑟)] = −
1
𝑌 sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕𝑌
𝜕𝜃
−
1
𝑌 sin
2
𝜃
𝜕
2
𝑌
𝜕𝜃
2
= 𝜆
得到
1
𝑅
d
d𝑟
𝑟
2
d𝑅
d𝑟
+
2𝑚𝑟
2
ℏ
2
[𝐸 −𝑉 ( 𝑟)] = 𝜆
−
1
𝑌 sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕𝑌
𝜕𝜃
−
1
𝑌 sin
2
𝜃
𝜕
2
𝑌
𝜕𝜃
2
= 𝜆
先看角向
−
1
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
sin 𝜃
𝜕𝑌
𝜕𝜃
−
1
sin 𝜃
𝜕
2
𝑌
𝜕𝜑
2
= 𝜆𝑌
它可以再分离变量
𝑌 (𝜃, 𝜑) = Φ(𝜑)Θ(𝜃)
代入得到
−
1
Θ
d𝜃 (sin 𝜃 · Θ) − 𝜆 sin 𝜃 =
Φ
′
Φ
那么两边都只能等于一个常数, 设为 𝑚
2
, 就得到
1
sin 𝜃
d
d𝜃
[
sin 𝜃 · Θ
′
]
+
𝜆 −
𝑚
2
sin
2
𝜃
Θ = 0
Φ
′′
+ 𝑚
2
Φ = 0
2 角向方程
Φ 是容易解出的
Φ = 𝐴
′
𝑒
𝑖𝑚𝜑
+ 𝐵
′
𝑒
−𝑖𝑚𝜑
有周期性条件限制:Φ(𝜑) = 𝜑(𝜑 + 2𝜋), 那么 𝑚 需要为整数, 得到 Φ 的本征函数
Φ
𝑚
(𝜑) =
1
√
2𝜋
𝑒
𝑖𝑚𝜑
, 𝜑 ∈ Z
求解 Θ. 它满足的方程正是连带勒让德方程, 解为连带勒让德多项式
Θ
𝑚
(𝜃) = 𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃)
其中的
𝑙, 𝑚 需要取为整数,𝜆 也是整数
𝜆 = 𝑙 (𝑙 +1), 𝑚 = 0, ±1, ±2, ··· , ±𝑙
它还需要归一化
Θ
𝑚
(𝜃) =
2𝑙 + 1
2
(𝑙 − 𝑚)!
(𝑙 + 𝑚)!
𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃)
3 径向方程
对于径向方程
1
𝑅
d
d𝑟
𝑟
2
d𝑅
d𝑟
+
2𝑚𝑟
2
ℏ
2
[𝐸 −𝑉 ( 𝑟)] = 𝜆
对其变换形式
1
𝑟
2
d
d𝑟
𝑟
2
d𝑅
d𝑟
+
2𝑚
ℏ
2
[𝐸 −𝑉 ( 𝑟)] −
𝜆
𝑟
2
𝑅 = 0
注意到
1
𝑟
2
d
d𝑟
𝑟
2
d𝑅
d𝑟
=
1
𝑟
d
2
d𝑟
2
(𝑅𝑟)
因而作代换 𝑢 = 𝑅𝑟, 则上式化为
d𝑢
d𝑟
+
2𝑚
ℏ
2
(𝐸 −𝑉) −
𝜆
𝑟
2
𝑢 = 0
对于氢原子而言,𝑉 为库伦势
𝑉 =
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
再引入参数
𝜅 ≡
√
−2𝑚𝐸
ℏ
, 𝜌 ≡ 𝜅𝑟, 𝜌
0
≡
𝑚𝑒
2
2𝜋𝜖
0
𝜅ℏ
2
上式即化为
d
2
𝑢
d𝜌
2
+
1 −
𝜌
0
𝜌
−
𝜆
𝜌
2
𝑢 = 0
这是一个 𝑊 ℎ𝑖𝑡𝑡𝑎𝑘𝑒𝑟 方程, 但是并不会解. 但是极限情况下会啊! 考虑 𝜌 → 0, 此时保留二阶无穷大得到
d
2
𝑢
d𝜌
2
−
𝜆
𝜌
2
𝑢 = 0
这是一个欧拉方程, 考虑到 𝜆 = 𝑙 (𝑙 + 1), 它的解是
𝑢 = 𝑐
1
𝜌
𝑙+1
+ 𝑐
2
𝜌
−𝑙
考虑到 𝜌 = 0 时 𝑢 应当是一个有限值, 因而舍去 𝜌
−𝑙
, 得到
𝑢 = 𝑐
1
𝜌
𝑙+1
再考虑 𝜌 → ∞, 此时舍去无穷小项得到
d
2
𝑢
d𝜌
2
+ 𝑢 = 0
这是一个简单的二阶常系数齐次微分方程, 它的解是
𝑢 = 𝑐
1
𝑒
𝜌
+ 𝑐
2
𝑒
−𝜌
当 𝜌 → +∞ 时 𝑢 应当是有限值, 那么 𝑒
𝜌
应当舍去, 因而
𝑢 = 𝑐
2
𝑒
−𝜌
考虑这两种近似情况后, 解可以设为
𝑢 = 𝜌
𝑙+1
𝑒
−𝜌
𝑣(𝜌)
其中 𝑣(𝜌) 是关于 𝜌 的幂级数. 代入得到
𝜌
d
2
𝑣
d𝜌
2
+ 2(𝑙 + 1 − 𝜌)
d𝑣
d𝜌
+ [𝜌
0
− 2(𝑙 + 1)]𝑣 = 0
形式与拉盖尔多项式满足的方程相近
𝑥𝑦
′′
+ (𝛼 + 1 − 𝑥)𝑦
′
+ 𝑛𝑦 = 0
它的解为
𝐿
𝛼
𝑛
(𝑥) =
𝑛
𝑘=0
(−1)
𝑘
𝑛 + 𝛼
𝑛 − 𝑘
𝑥
𝑘
𝑘!
令 𝑧 = 2𝜌 将方程变形为
𝑧
d
2
𝜌
d 𝑧
2
+ (2𝑙 + 1 + 1 − 𝑧)
d𝑣
d 𝑧
+
𝜌
0
2
− 𝑙 − 1
𝑣 = 0
再令
𝜌
0
2
= 𝑛, 𝑛 = 𝑙 + 1, 𝑙 + 2, ···
那么方程的解就与拉盖尔多项式相对应
𝑣 = 𝐿
(2𝑙+1)
𝑛−𝑙−1
(2𝜌)
考察 𝜌
0
与 𝑛 的关系. 将 𝜌
0
展开得到
𝑒
2
2𝜋𝜖
0
ℏ
−
𝑚
2𝐸
= 2𝑛 ⇒ 𝐸 = −
𝑚𝑒
4
32ℏ
2
𝜋
2
𝜖
2
0
1
𝑛
2
得到了能量量子化. 利用基态能量写为
𝐸 =
𝐸
1
𝑛
2
, 𝐸
1
= −
𝑚𝑒
4
32ℏ
2
𝜋
2
𝜖
2
0
再考虑 𝜅
𝜅 =
√
−2𝑚𝐸
ℏ
=
𝑚𝑒
2
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
1
𝑛
利用波尔半径写为
𝜅 =
1
𝑎𝑛
, 𝑎 =
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝑚𝑒
2
这样就可以将 𝜌 写出
𝜌 = 𝜅𝑟 =
𝑟
𝑎𝑛
那么就可以将 𝑅 写出
𝑅 =
1
𝑟
𝜌
𝑙+1
𝑒
−𝜌
𝐿
(2𝑙+1)
𝑛−𝑙−1
(2𝜌) = 𝐴
2𝑟
𝑛𝑎
𝑙
𝑒
−𝑟 /𝑛𝑎
𝐿
2𝑙+1
𝑛−𝑙−1
2𝑟
𝑛𝑎
𝐴 是待确定的归一化系数, 积分得到 (不要问我是怎么积出来的)
𝐴 =
2
𝑛𝑎
3
(𝑛 − 𝑙 − 1)!
2𝑛(𝑛 + 𝑙)!
4 氢原子的波函数
径向与角向解合并就得到氢原子的波函数
𝜓
𝑛𝑙𝑚
= 𝑅
𝑛𝑙
( 𝑟)Φ
𝑚
(𝜙 )Θ
𝑙𝑚
(𝜃)
其中
𝑅
𝑛𝑙
( 𝑟) =
2
𝑛𝑎
3
(𝑛 − 𝑙 − 1)!
2𝑛(𝑛 + 𝑙)!
2𝑟
𝑛𝑎
𝑙
𝑒
−𝑟 /𝑛𝑎
𝐿
2𝑙+1
𝑛−𝑙−1
2𝑟
𝑛𝑎
Θ
𝑙𝑚
(𝜃) =
2𝑙 + 1
2
(𝑙 − 𝑚)!
(𝑙 + 𝑚)!
𝑃
𝑚
𝑙
(cos 𝜃)
Φ
𝑚
(𝜙 ) =
1
√
2𝜋
𝑒
𝑖𝑚𝜑
𝑎 为波尔半径
𝑎 =
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝑚𝑒
2
𝑛, 𝑙, 𝑚 是三个量子数, 它们都是整数, 其中
𝑛 ∈ Z
+
, 𝑙 ∈ N, 𝑚 ∈ Z
有大小关系
𝑛 > 𝑙 ≥
|
𝑚
|
𝑛, 𝑙, 𝑚 分别称为主量子数, 角量子数, 磁量子数
其中连带勒让德多项式也称伴随勒让德多项式, 它可以由勒让德多项式求导得到
𝑃
𝑚
𝑙
(𝑥) = (−1)
𝑚
(1 − 𝑥
2
)
𝑚
2
𝑃
(𝑚)
𝑙
(𝑥)
勒让德多项式有递推公式
(𝑛 + 1)𝑃
𝑛+1
(𝑥) = (2𝑛 + 1)𝑥𝑃
𝑛
(𝑥) − 𝑛𝑃
𝑛−1
(𝑥), 𝑛 = 1, 2, ···
可以列出勒让德多项式的前几项
𝑃
0
(𝑥) = 1
𝑃
1
(𝑥) = 𝑥
𝑃
2
(𝑥) =
1
2
(3𝑥
2
− 1)
𝑃
3
(𝑥) =
1
2
(5𝑥
2
− 3𝑥)
𝑃
4
(𝑥) =
1
8
(35𝑥
4
− 30𝑥
3
+ 3)
5 氢原子中电子的概率分布
球坐标下的体积元
𝑑𝜏 = 𝑑𝑟 · 𝑟𝑑𝜃 · 𝑟 sin 𝜃𝑑𝜑
= 𝑟
2
𝑑𝑟
𝑑𝑆
𝑟
2
= 𝑟
2
𝑑𝑟𝑑Ω
氢原子处在束缚态 𝑢
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟, 𝜃, 𝜑), 则在 (𝑟, 𝜃, 𝜑) 点附近 𝑑𝜏 体积元内电子出现的概率为
𝜌
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟, 𝜃, 𝜑)𝑑𝜏 =
|
𝑢
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟, 𝜃, 𝜑)
|
2
𝑟
2
sin 𝜃𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜑
= 𝑅
2
𝑛𝑙
( 𝑟)𝑟
2
𝑑𝑟
|
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜑)
|
2
𝑑Ω
5.1 角向分布函数
𝑊
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜑)𝑑Ω =
∞
0
|
𝑢
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟, 𝜃, 𝜑)
|
2
𝑟
2
𝑑𝑟
sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑
=
∞
0
𝑅
2
𝑛𝑙
( 𝑟)𝑟
2
𝑑𝑟
|
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜑)
|
2
sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑
=
|
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜑)
|
2
𝑑Ω
5.2 径向分布函数
𝑊
𝑛𝑙
( 𝑟)𝑑𝑟 =
𝜋
0
2 𝜋
0
|
𝑢
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟, 𝜃, 𝜑)
|
2
sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑
𝑟
2
𝑑𝑟
=
𝜋
0
2 𝜋
0
|
𝑌
𝑙𝑚
(𝜃, 𝜑)
|
2
sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑
𝑅
2
𝑛𝑙
( 𝑟)𝑟
2
𝑑𝑟
= 𝑅
𝑛𝑙
( 𝑟)
2
𝑟
2
𝑑𝑟
只有 𝑙 = 0 的 𝑠 态, 径向波函数在 𝑟 = 0 处不为零. 最可几半径
d𝑊
𝑛,𝑛−1
( 𝑟)
d𝑟
= 0 ⇒ 𝑟
𝑚
= 𝑛
2
𝑎
0
5.3 平均值
物理量的平均值计算公式为
⟨
𝑓
⟩
=
𝑢
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟)
∗
𝑓 (𝑟)𝑢
𝑛𝑙𝑚
( 𝑟)𝑑𝜏
由此可以得到常用的平均值
⟨
𝑟
⟩
𝑛𝑙𝑚
=
𝑛
2
𝑎
0
𝑍
1 +
1
2
1 −
𝑙(𝑙 + 1)
𝑛
2
𝑟
2
𝑛𝑙𝑚
=
𝑛
4
𝑎
2
0
𝑍
2
1 +
3
2
1 −
𝑙(𝑙 + 1) − 1/3
𝑛
2
1
𝑟
𝑛𝑙𝑚
=
𝑍
𝑎
0
𝑛
2
1
𝑟
2
𝑛𝑙𝑚
=
𝑍
2
𝑎
2
0
𝑛
3
(𝑙 + 1/2)
1
𝑟
3
𝑛𝑙𝑚
=
𝑍
3
𝑎
3
0
𝑛
3
𝑙(𝑙 + 1/2)(𝑙 + 1)
