多电子原子
目录
1 中心力场近似 2
2 多电子原子的原子态和能级 2
2.1 修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 LS 耦合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.3 jj 耦合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.4 讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 洪特 (Hund) 规则 6
4 外磁场中的多电子原子 7
5 选择定则和多电子原子的光谱 7
6
原子的内层能级和特性
X
射线
8
6.1 X 射线发射谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.2 俄歇电子能谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1
1 中心力场近似
设原子由一个带 +𝑍𝑒 的原子核和核外 𝑁 个电子组成, 核质量近似为无穷大, 哈密顿量为
ˆ
𝐻 = −
ℏ
2
2𝑚
𝑒
𝑁
𝑖=1
∇
2
𝑖
−
1
4𝜋𝜖
0
𝑁
𝑖=1
𝑍𝑒
2
𝑟
𝑖
+
1
4𝜋𝜖
0
𝑖< 𝑗
𝑒
2
𝑟
𝑖 𝑗
其中 𝑟
𝑖
为第 𝑖 个电子到原子核的距离,𝑟
𝑖 𝑗
为第 𝑖 个电子到第 𝑗 个电子的距离
考虑每个电子都在原子核和其余 𝑁 − 1 个电子的平均场中运动, 即每个电子都受到一个平均场 𝑆(r
i
) 的作
用. 若平均场取球对称场, 则哈密顿量为
ˆ
𝐻 =
−
ℏ
2
2𝑚
𝑒
∇
2
𝑖
−
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
𝑖
+ 𝑆(r
i
)
+
𝑖< 𝑗
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
𝑖 𝑗
−
𝑆(r
i
) ≡ 𝐻
0
+ 𝐻
1
其中
𝐻
0
=
−
ℏ
2
2𝑚
𝑒
∇
2
𝑖
−
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
𝑖
+ 𝑆(r
i
)
≡
−
ℏ
2
2𝑚
𝑒
∇
2
𝑖
+ 𝑉
𝑖
(r
i
)
𝑉 (r
1
) 是第 𝑖 个电子感受到的中心势,𝐻
1
是电子之间的相互作用除了平均场外的部分, 较小
忽略 𝐻
1
, 则此时的方程可以分离变量
每个电子的状态可以用 4 个量子数描述, 原子的能级取决于量子数 𝑛, 𝑙
2 多电子原子的原子态和能级
2.1 修正
考虑剩余静电势的修正. 对于 𝑛, 𝑙 相同,𝑚
𝑙
不同的作用状态的概率密度之和是球对称的, 因而满支壳层电
子组态的电荷分布是球对称的, 不在剩余静电势的考虑范围内, 因而只需要考虑未满支壳层电子即可, 即
价电子
考虑自旋轨道相互作
𝐻
2
=
𝜉 (𝑟
𝑖
)l
i
· s
i
其中 l
i
与 s
i
分别是第 𝑖 个电子的轨道角动量和自旋角动量,𝜉(𝑟
𝑖
) 是自旋轨道耦合常数
𝜉 (𝑟
𝑖
) =
1
2𝑚
2
𝑒
𝑐
2
1
𝑟
𝑖
d𝑉
𝑖
( 𝑟
𝑖
)
d𝑟
𝑖
可以证明, 满支壳层电子的自旋轨道相互作用为 0, 也只需要考虑价电子
2.2 LS 耦合
剩余静电势远大于自旋轨道相互作用时称为 LS 耦合, 先考虑剩余静电势
由于价电子受到非中心力的作用, 即受到力矩. 该力矩仅改变电子的轨道角动量的方向, 每个电子的 𝑛, 𝑙
仍是好量子数. 但是原子的总轨道角动量 𝐿 是守恒的, 考虑 𝜈 个价电子
L =
𝜈
𝑖=1
l
i
由角动量量子化
𝐿
2
= 𝐿(𝐿 + 1)ℏ
2
, 𝐿
𝑧
= 𝑀
𝐿
ℏ, 𝑀
𝐿
= −𝐿, −𝐿 + 1, · · · , 𝐿
𝐿 和 𝑀
𝐿
是好量子数. 自旋角动量同理
S =
𝜈
𝑖=1
s
i
𝑆
2
= 𝑆(𝑆 + 1)ℏ
2
, 𝑆
𝑧
= 𝑀
𝑆
ℏ, 𝑀
𝑆
= −𝑆, −𝑆 + 1, · · · , 𝑆
那么电子组态的能级将按照 𝐿 和 𝑆 的值分裂, 但是 𝑀
𝐿
和 𝑀
𝑆
仍是简并的, 简并度为 (2𝐿 + 1)(2𝑆 + 1), 将
其记为
2𝑆+1
𝐿
2
𝑆
+
1
称为多重度
.
𝐿
=
0
,
1
,
2
,
· · ·
分别记为
𝑆, 𝑃, 𝐷,
· · ·
再考虑自旋轨道相互作用. 内磁场使得 L, S 不再是守恒量, 但是总角动量 J 是守恒量
J
=
L
+
S
其平方与 𝑧 分量为
𝐽
2
= 𝐽 (𝐽 + 1)ℏ
2
, 𝐽
𝑧
= 𝑀
𝐽
ℏ, 𝑀
𝐽
= −𝐽, −𝐽 + 1, · · · , 𝐽
由角动量相加发展
(
见
氢原子能级的精细结构 )
对于给定的 𝑗
1
, 𝑗
2
, 总角动量量子数的可能取值为
𝑗 = 𝑗
1
+ 𝑗
2
, 𝑗
1
+ 𝑗
2
− 1, · · · ,
|
𝑗
1
− 𝑗
2
|
总角动量量子数 𝐽 的可能取值为
𝐽 = 𝐿 + 𝑆, 𝐿 + 𝑆 − 1, · · · ,
|
𝐿 − 𝑆
|
若 𝐿 > 𝑆, 则 𝐽 的可能取值数目为 2𝐿 + 1; 若 𝐿 < 𝑆, 则 𝐽 的可能取值数目为 2𝑆 + 1, 因而多重度态分裂数
目为
2 min(𝐿, 𝑆) + 1
各精细结构成分称为
子项
, 表示为
2𝑆+1
𝐿
𝐽
在 LS 耦合下, 自旋轨道相互作用的能量为
𝐻
2
= 𝜉 (𝐿, 𝑆)L · S
其中 𝜉 (𝐿, 𝑆) 是自旋轨道耦合常数,L · S 由它们的平方写为
L · S =
1
2
L
2
+ S
2
− J
2
因而自旋轨道相互作用引起的能量变化为
Δ𝐸
𝐽
= 𝜉 (𝐿, 𝑆)
1
2
[
𝐽 (𝐽 + 1) − 𝐿 (𝐿 + 1) − 𝑆(𝑆 + 1)
]
同一多重态相邻能级间隔为
Δ𝐸
𝐽
− Δ𝐸
𝐽 −1
= 𝜉 (𝐿, 𝑆)𝐽
能级间隔与较大的 𝐽 值成正比. 实际上 𝜉 (𝐿, 𝑆) 可以为正也可以为负,𝜉(𝐿, 𝑆) > 0 时称为正常次序的多重
态,𝜉 (𝐿, 𝑆) < 0 时称为倒转次序的多重态
考虑碳原子激发态 1𝑠
2
2𝑠
2
2𝑝3𝑝, 仅考虑未满的支壳层 2𝑝3 𝑝. 轨道角动量与自旋角动量量子数分别为
𝑙
1
= 1, 𝑙
2
= 1, 𝑠
1
=
1
2
, 𝑠
2
=
1
2
因而按照角动量相加法则, 总轨道角动量量子数和总自旋角动量量子数分别为
𝐿 = 0, 1, 2, 𝑆 = 0, 1
它将按照 𝐿, 𝑆 的取值分裂
1
𝑆(𝐿 = 0, 𝑆 = 0),
1
𝑃(𝐿 = 1, 𝑆 = 0),
1
𝐷(𝐿 = 2, 𝑆 = 0)
3
𝑆(𝐿 = 0, 𝑆 = 1),
3
𝑃(𝐿 = 1, 𝑆 = 1),
3
𝐷(𝐿 = 2, 𝑆 = 1)
𝑆 = 0 的态按照角动量相加法则, 总角动量量子数 𝐽 = 𝐿, 是单重态
1
𝑆
0
,
1
𝑆
1
,
1
𝐷
2
𝑆 = 1 的态按照角动量相加法则, 是多重态
3
𝑆
0
(𝐿 = 0, 𝑆 = 1, 𝐽 = 1)
3
𝑃
0
(𝐿 = 1, 𝑆 = 1, 𝐽 = 0),
3
𝑃
1
(𝐿 = 1, 𝑆 = 1, 𝐽 = 1),
3
𝑃
2
(𝐿 = 1, 𝑆 = 1, 𝐽 = 2)
3
𝐷
1
(𝐿 = 2, 𝑆 = 1, 𝐽 = 1),
3
𝐷
2
(𝐿 = 2, 𝑆 = 1, 𝐽 = 1),
3
𝐷
3
(𝐿 = 2, 𝑆 = 1, 𝐽 = 3)
除了考虑 𝑙, 𝑠, 还需要 𝑚
𝑙
, 𝑚
𝑠
才能完全确定电子的状态. 由角动量相加法则
𝑀
𝐿
= 𝑚
𝑙
1
+ 𝑚
𝑙
2
, 𝑀
𝑆
= 𝑚
𝑠
1
+ 𝑚
𝑠
2
存在以下两种不合法的情形
1. 两个电子的四个量子数相同, 这违反了泡利不相容原理, 是不可能的
2. 两种电子组态交换两个电子后相同, 由全同性原理, 这两种实际上是相同的, 仅保留一个
实际上对于两个电子的组态 (𝑛𝑙)
2
, 可能的原子态需要 𝐿 + 𝑆 为偶数
并且互补的电子组态 (𝑛𝑙)
𝑣
, (𝑛𝑙)
𝑌 −𝑣
具有相同的原子态, 可以理解为电子与” 空穴”
2.3 jj 耦合
当自旋轨道相互作用远大于剩余静电势时称为 jj 耦合. 剩余静电势与自旋轨道相互作用相比可以忽略, 因
而原子中每个电子相当于单电子情形. 其总角动量为守恒量
j = l + s
每个电子的状态可以用四个好量子数 𝑛, 𝑙, 𝑗, 𝑚
𝑗
描述. 每个电子有自旋轨道修正
Δ𝐸 =
⟨
𝜉 (r)
⟩
l · s
展开就是
Δ𝐸 =
ℏ
2
2
𝜉 (𝑛, 𝑙)[ 𝑗 ( 𝑗 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]
由于 𝑠 =
1
2
, 代入得
Δ𝐸 =
ℏ
2
2
𝜉 (𝑛, 𝑙)
𝑗 ( 𝑗 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1) −
3
4
对所有电子求和得到总能量修正
Δ𝐸 =
Δ𝐸
𝑖
再考虑剩余静电势的作用, 此时单电子的总角动量不是守恒量, 但是总角动量 J 是守恒量
J =
j
i
能级按总角动量量子数 𝐽 分裂
对于电子组态 𝑛𝑠𝑛
′
𝑝 而言,𝑛𝑠 电子 𝑙 = 0, 𝑠 =
1
2
; 而 𝑛
′
𝑝 电子 𝑙 = 1, 𝑠 =
1
2
, 因而得到它们的各自的总角动量
量子数
𝑛𝑠 : 𝑗 =
1
2
𝑛
′
𝑝 : 𝑗 =
3
2
,
1
2
在自旋轨道作用下, 能级分裂为两个
1. 𝑗
𝑠
=
1
2
, 𝑗
𝑝
=
3
2
2. 𝑗
𝑠
=
1
2
, 𝑗
𝑝
=
1
2
再考虑剩余静电势, 它们两个的总角动量
1. 𝑗
𝑠
=
1
2
, 𝑗
𝑝
=
3
2
, 𝐽 = 1, 2
2. 𝑗
𝑠
=
1
2
, 𝑗
𝑝
=
1
2
, 𝐽 = 0, 1
能级将按照 𝐽 的取值各劈裂成两个
2.4 讨论
自旋轨道相互作用能与 𝑍
∗4
成正比, 剩余静电势能与 𝑍
∗
成正比, 因而随着原子序数增大, 自旋轨道相互作
用迅速超过剩余静电势
.
因而
• 原子的基态和轻元素的低激发态通常采用 LS 耦合
• 原子的高激发态和重元素的基态通常采用 jj 耦合
3 洪特 (Hund) 规则
洪特规则用于确定典型的 LS 耦合下给定电子组态的所有可能原子态的能量次序
1. 具有最大的 𝑆 的原子态能量最低
2. 𝑆 相同时, 具有最大 𝐿 的原子态能量最低
3. 支壳层中电子半满前,𝐽 值最小的原子态能量最低; 支壳层中电子满后,𝐽 值最大的原子态能量最低
利用洪特规则可以确定原子态的基态. 若是满支壳层, 则可能的原子态只有
1
𝑆
0
; 未满支壳层则分为三种
情况
1. 小于半满.𝑆 最大要求电子自旋平行, 那么由于泡利不相容,𝑚
𝑙
就不能相等. 取使得 𝑀
𝐿
最大的 𝑚
𝑙
组
合得到 𝐿, 再取最小的 𝐽 得到基态
2. 半满. 电子自旋平行, 并且占满了所有的 𝑚
𝑙
, 那么此时 𝐿 = 0,𝐽 只有一种取值
3. 大于半满. 它是未满支壳层的电子组态的互补, 因而只需要按照 1 中的方法确定即可, 只是需要取最
大的 𝐽
4 外磁场中的多电子原子
在弱磁场中, 原子的总有效磁矩在磁场中具有取向势能
𝑈 = −µ
j
· B
类比单电子原子, 多电子原子的总有效磁矩为
µ
j
= −𝑔
𝑗
𝜇
𝐵
ℏ
J
其中 𝑔
𝑗
是朗德因子, 对于 LS 耦合
𝑔
𝑗
= 1 +
𝐽 (𝐽 + 1) + 𝑆(𝑆 + 1) − 𝐿 (𝐿 + 1)
2𝐽(𝐽 + 1)
那么外磁场引起的能量变化 (塞曼分裂) 为
Δ𝐸 = 𝑀
𝐽
𝑔
𝑗
𝜇
𝐵
ℏ
𝐵
一个 𝐽 中简并了 2𝐽 + 1 个 𝑀
𝑗
, 因而一个给定 𝐽 的能级将分裂为 2𝐽 + 1 条等间隔的能级
5 选择定则和多电子原子的光谱
跃迁只涉及一个电子的 𝑛, 𝑙 的改变, 有选择定则 (不要问我是怎么来的因为我也不知道)
Δ𝑙 = ±1
此外对于 LS 耦合还要满足
Δ𝑆 = 0
Δ𝐿 = 0, ±1
Δ𝐽 = 0, ±1 (𝐽 = 0 → 𝐽 = 0除外)
Δ𝑀
𝐽
= 0, ±1 (Δ𝐽 = 0时𝑀
𝐽
= 0 → 𝑀
𝐽
= 0除外)
同样对于 jj 耦合还要满足
Δ 𝑗 = 0, ±1 (跃迁电子)
Δ𝐽 = 0, ±1 (𝐽 = 0 → 𝐽 = 0除外)
Δ𝑀
𝐽
= 0, ±1 (Δ𝐽 = 0时𝑀
𝐽
= 0 → 𝑀
𝐽
= 0除外)
(天知道这是为什么)
6 原子的内层能级和特性 X 射线
6.1 X 射线发射谱
高速电子与靶原子发生碰撞, 由于入射电子能量是连续的, 因而
ℎ𝜈 = Δ𝑇
那么发射射线的能量也是连续的, 光谱是连续谱. 若电子加速电压一定, 则
ℎ𝜈
max
= 𝑒𝑈 ⇒ 𝜆
min
=
ℎ𝑐
𝑒𝑈
存在一个最短的波长, 可以用来测量普朗克常数 ℎ
高速电子也可能击中内层电子使之电离, 外层电子会跃补位, 发出一定频率的 X 射线, 这种 X 射线称为
特性 X 射线
若是 𝑛 = 1 电子被电离,𝑛 = 2 电子发生跃迁, 则有 𝐾𝛼 线, 有经验公式
˜
𝜈
𝐾
= 𝑅(𝑍 − 1)
2
1
1
2
−
1
2
2
其中 𝑅 是里德堡常数,𝑍 是原子序数
若是 𝑛 = 2 电子被电离,𝑛 = 3 电子发生跃迁, 则有 𝐿
𝛼
线, 有经验公式
˜
𝜈
𝐿
= 𝑅(𝑍 − 7.4)
2
1
2
2
−
1
3
2
跃迁电子有选择定则
Δ𝑙 = ±1, Δ 𝑗 = 0, ±1
6.2 俄歇电子能谱
原子内层出现空位, 也可以由另一种不辐射 X 射线的过程退激发, 外层电子填补空位释放能量使另一个
外层电子电离, 发射出的电子称为俄歇电子
特征 X 射线的发射与俄歇电子发射是竞争的过程, 定义荧光产额
𝜔
𝐾
=
K 特征 X 射线的光子数
有 K 层空位的原子数
这是内壳层出现空位后发射特征 X 射线的概率, 那么 1 − 𝜔
𝐾
就是俄歇电子发射的概率, 有经验公式
𝜔
𝐾
≈ (1 + 𝑏
𝑘
𝑍
−4
)
−1
, 𝑏
𝐾
≈ 7.5 × 10
5
