双原子分子
目录
1 转动能级和转动光谱 2
1.1 转动能级 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 转动光谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 振动能级和振转光谱 4
2.1 振动能级 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 振转光谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 双原子分子的电子结构 6
4 电子振转光谱 7
5 拉曼散射 9
1
1 转动能级和转动光谱
1.1 转动能级
考虑两个质量分别为 𝑚
𝑎
和 𝑚
𝑏
的转子, 它们间距为 𝑅
0
, 那么绕质心的转动惯量为
𝐼 = 𝑚
𝑎
𝑟
2
𝑎
+ 𝑚
𝑏
𝑟
2
𝑏
其中 𝑟
𝑎
和 𝑟
𝑏
分别为两个转子到质心的距离, 它们满足方程
𝑚
𝑎
𝑟
𝑎
= 𝑚
𝑏
𝑟
𝑏
𝑟
𝑎
+ 𝑟
𝑏
= 𝑅
0
若定义约化质量 𝜇 为
𝜇 =
𝑚
𝑎
𝑚
𝑏
𝑚
𝑎
+ 𝑚
𝑏
那么转动惯量可以写为
𝐼 = 𝜇𝑅
2
0
转动动能为
𝐸
𝑟
=
1
2
𝐼𝜔
2
=
𝐿
2
2𝐼
其中 𝐿 为角动量
𝐿 = 𝜇𝑅
2
0
𝜔
它实际上就等效为一个质量为 𝜇 的质点绕距离为 𝑅
0
的圆轨道转动. 等效粒子的薛定谔方程为
−
ℏ
2
2𝜇
∇
2
𝜓 = 𝐸
𝑟
𝜓
取定态轨道 𝑟 = 𝑅
0
, 采用球坐标, 薛定谔方程写为
−ℏ
2
[
1
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
(
sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
)]
+
1
sin
2
𝜃
𝜕
2
𝜕𝜙
2
2
𝜓 = 𝜆𝜓
𝑟
其中 𝜆 = 2𝐼𝐸
𝑟
= 𝐿
2
, 那么它实际上就是
ˆ
𝐿
2
𝜓
𝑟
= 𝜆𝜓
𝑟
它的本征函数为球谐函数 𝑌
𝐽,𝑀
𝐽
(𝜃, 𝜙), 本征值即角动量平方
𝜆 = 𝐿
2
= 𝐽 (𝐽 + 1)ℏ
2
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
因而转动动能
𝐸
𝐽
=
𝐿
2
2𝐼
=
ℏ
2
2𝐼
𝐽
(
𝐽
+
1
)
其中 𝐽 = 0, 1, 2, · · · 称为转动量子数. 相邻两个转动能级之间的间隔为
Δ𝐸
𝐽
= 𝐸
𝐽
− 𝐸
𝐽 −1
=
ℏ
2
𝐼
𝐽
间隔与量子数 𝐽 成正比
1.2 转动光谱
极性分子才能发生电偶极跃迁. 有选择定则
Δ𝐽 = ±1
那么有波数
˜
𝜈
𝐽
=
𝐸
𝐽
− 𝐸
𝐽 −1
ℎ
≡ 2𝐵𝐽
其中 𝐵 定义为转动常数
𝐵 =
ℏ
4𝜋𝑐𝐼
=
ℏ
4𝜋𝑐𝜇𝑅
2
0
如对于 HF 分子有
谱线间隔大致相等, 可以由此确定 𝑅
0
, 获得分子平衡构形
对于谱线强度, 需要考虑处于不同能级的分子数目 (布居数), 它服从玻尔兹曼分布
𝑁
𝑖
= 𝑔
𝑖
𝑒
−
𝐸
𝑖
𝑘
𝐵
𝑇
此外, 注意到谱线间隔随量子数 𝐽 的增大而减小, 实际上分子并不是一个严格的刚体. 在偏离平衡位置不
多时, 可以用弹性力近似
𝑓
=
−
𝑘
(
𝑅
−
𝑅
0
)
平衡时, 它提供向心力
𝜇𝜔
2
𝑅 = 𝑘 (𝑅 − 𝑅
0
)
有 𝐿 = 𝜇𝑅
2
𝜔, 用 𝐿 表示得到偏离平衡位置的距离
𝑅
−
𝑅
0
=
𝐿
2
𝑘 𝜇𝑅
3
由于偏离不大, 近似用 𝑅
0
代替 𝑅, 得到
𝑅 − 𝑅
0
=
𝐿
2
𝑘 𝜇𝑅
3
0
总能量需要加上弹性势能
𝐸 = 𝐸
𝑟
+
1
2
𝑘 (𝑅 − 𝑅
0
)
2
代入得到
𝐸 =
𝐿
2
2𝜇𝑅
2
0
(
1 +
𝐿
2
𝜇𝑘 𝑅
3
0
)
+
1
2
𝑘
(
𝐿
2
𝑘 𝜇𝑅
3
0
)
2
按小量
𝐿
2
𝑘 𝜇𝑅
3
0
展开, 保留一阶项得到
𝐸 =
𝐿
2
2𝜇𝑅
2
0
+
𝐿
4
2𝑘 𝜇
2
𝑅
6
0
有角动量量子化规则
𝐿
2
= ℏ
2
𝐽 (𝐽 + 1), 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
那么能量就写为
𝐸
𝐽
= ℎ𝑐 [𝐵𝐽 (𝐽 + 1) − 𝐷𝐽
2
(𝐽 + 1)
2
]
其中 𝐵 为转动常数,𝐷 为离心势常数 (?)
𝐵 =
ℏ
4𝜋𝜇𝑅
2
0
𝑐
, 𝐷 =
ℏ
3
4𝜋𝑘 𝜇𝑅
6
0
𝑐
此时 𝐽 ← 𝐽 − 1 吸收谱线的波数为
˜
𝜈
𝐽
= 2𝐵(𝐽 + 1) − 4𝐷𝐽
3
相邻两线间隔为
Δ
˜
𝜈
𝐽
=
˜
𝜈
𝐽
−
˜
𝜈
𝐽 −1
= 2𝐵 − 4𝐷 (3𝐽
2
− 3𝐽 + 1)
因而纯转动光谱谱线间距随量子数 𝐽 的增大而减小
2 振动能级和振转光谱
2.1 振动能级
如上节所述, 考虑弹性势能
𝑈 =
1
2
𝑘 (𝑅 − 𝑅
0
)
2
≡
1
2
𝑘𝑥
2
在质心系中, 双原子分子的简谐振动可以等效为质量为 𝜇 在 𝑅
0
处振动的一维谐振子. 它的薛定谔方程为
−
ℏ
2
2𝜇
𝑑
2
𝜓
𝑑𝑥
2
+
1
2
𝑘𝑥
2
𝜓 = 𝐸𝜓
利用 薛定谔方程 - 一维谐振子 中的结论, 得到振动能级
𝐸
𝑣
=
(
𝑣 +
1
2
)
ℎ𝜈
0
, 𝑣 = 0, 1, 2, · · · , 𝜈
0
=
1
2𝜋
√
𝑘
𝜇
电偶极跃迁要求分子电偶极矩不为零, 也就是要求异核双原子分子
考虑振动, 有选择定则
Δ𝑣 = ±1
即相邻的振动能级之间才能发生跃迁, 相应的波数为
˜
𝜈
𝑣
=
𝐸
𝑣
− 𝐸
𝑣−1
ℎ
=
𝜈
0
𝑐
对于振幅较大的分子
,
势能曲线将偏离抛物线
.
若考虑三次方项
𝑈 =
1
2
𝑘𝑥
2
+ 𝛽𝑥
3
解薛定谔方程得到的结果为
𝐸
𝑣
=
(
𝑣 +
1
2
)
ℎ𝜈
0
−
(
𝑣 +
1
2
)
2
𝜂ℎ𝜈
0
, 𝜈 = 0, 1, 2, · · ·
其中 𝜂 为非谐性常数, 它远小于 1, 如 HCl 分子有 𝜂 = 0.017. 由于非线性项的存在, 能级间隔将随量子数
𝑣 的增大而减小
对于非简谐振动, 也可以发生除 Δ𝜈 = ±1 以外的其他跃迁, 只是跃迁的概率较小. 常温下, 大多数分子处于
基态, 吸收谱主要是 𝑣 ← 0, 波数为
˜
𝜈(𝑣 ← 0) =
𝐸
𝑣
−
𝐸
0
ℎ𝑐
代入能量得到
˜
𝜈(𝑣 ← 0) = 𝑣
˜
𝜈
0
− 𝑣(𝑣 + 1)𝜂
˜
𝜈
0
定义如下谱带
1. 基频带 (1 ← 0)
˜
𝜈 =
˜
𝜈
0
− 2𝜂
˜
𝜈
0
2. 第一次谐波带 (2 ← 0)
˜
𝜈 = 2
˜
𝜈
0
− 6𝜂
˜
𝜈
0
3. 第二次谐波带 (3 ← 0)
˜
𝜈 = 3
˜
𝜈
0
− 12𝜂
˜
𝜈
0
它们的强度逐渐降低. 通过测量任意两条光谱带的波数, 可以解出
˜
𝜈
0
和 𝜂, 进而得到 𝑘
2.2 振转光谱
考察吸收光谱 (𝑣
′
, 𝐽
′
) ← (𝑣
′′
, 𝐽
′′
), 不考虑离心畸变, 则有
˜
𝜈 =
1
ℎ𝑐
[(𝐸
𝑣
′
+ 𝐸
𝐽
′
) − (𝐸
𝑣
′′
+ 𝐸
𝐽
′′
)]
代入计算有
˜
𝜈 =
˜
𝜈(𝑣
′
← 𝑣) + 𝐵
′
𝐽
′
(𝐽
′
+ 1) − 𝐵𝐽 (𝐽 + 1)
较高的振动能级有较高的核间距离, 因而 𝐵
′
< 𝐵. 有选择定则
Δ𝐽 = ±1
得到谱线波数
˜
𝜈 =
˜
𝜈(𝑣
′
← 𝑣) + 2𝐵
′
+ (3𝐵
′
− 𝐵)𝐽 + (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
Δ𝐽 = +1, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
˜
𝜈 =
˜
𝜈(𝑣
′
← 𝑣) − (𝐵
′
+ 𝐵)𝐽 + (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
Δ𝐽 = −1, 𝐽 = 1, 2, 3, · · ·
低振动态相差较小, 认为 𝐵
′
≈ 𝐵, 则有
˜
𝜈 =
˜
𝜈(𝑣
′
← 𝑣) + 2𝐵(𝐽 + 1) Δ𝐽 = +1, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
˜
𝜈 =
˜
𝜈(𝑣
′
← 𝑣) − 2𝐵𝐽 Δ𝐽 = −1, 𝐽 = 1, 2, 3, · · ·
称 Δ𝐽 = +1 的为 𝑅 支,Δ𝐽 = −1 的为 𝑃 支. 由于 Δ𝐽 = 0 不允许, 因而
˜
𝜈(𝑣
′
← 𝑣) 无谱线
在 𝐵 ≈ 𝐵
′
时, 两支的谱线间隔都是 2𝐵; 两支之间由于带心空缺而有间隔 4𝐵. 实际上 𝑃 支的间距大于 𝑅
支, 这是因为存在离心畸变
此外, 谱线还会出现双线结构, 这是由于同位素导致约化质量 𝜇 不同
3 双原子分子的电子结构
在双原子分子中, 由于势场具有轴对称性, 取对称轴为 𝑧 轴, 则力矩在对称轴方向为零, 角动量在对称轴上
的分量是守恒量
,
它是量子化的
𝑙
𝑧
= 𝑚
𝑙
ℏ, 𝑚
𝑙
= 0, ±1, ±2, · · ·
在无外磁场时, 分子轨道对 𝑚
𝑙
, −𝑚
𝑙
简并, 引入量子数 𝜆 =
|
𝑚
𝑙
|
表示电子的状态, 有如下的记号
𝜎(𝜆 = 0), 𝜋(𝜆 = 1), 𝛿(𝜆 = 2), 𝜑(𝜆 = 3), · · ·
1𝑠 − 1 𝑠, 2𝑠 − 2𝑠, 2𝑝
𝑧
− 2𝑝
𝑧
组成的分子轨道 𝜆 = 0 为 𝜎 轨道;2𝑝
𝑥
− 2𝑝
𝑥
, 2𝑝
𝑦
− 2𝑝
𝑦
组成的分子轨道 𝜆 = 1
为 𝜋 轨道
对于同核双原子分子, 在关于键轴中点的空间反演对称操作下,𝜎 成键轨道核 𝜋 反键轨道不变, 称为偶轨
道;𝜎 反键轨道和 𝜋 成键轨道仅改变符号, 称为奇轨道
偶轨道用 𝑔 标记, 奇轨道用 𝑢 标记, 再用 ∗ 标记反键轨道, 那么各轨道就记为
𝜎
𝑔
, 𝜎
∗
𝑢
, 𝜋
𝑢
, 𝜋
∗
𝑔
对于轻原子, 采取 LS 耦合, 各个电子的轨道角动量和自旋角动量分别耦合成总轨道角动量和总自旋角动
量
各个原子的轨道角动量的 𝑧 分量为守恒量, 它是量子化的
𝐿
𝑧
= 𝑀
𝑙
ℏ, 𝑀
𝑙
= 0, ±1, ±2, · · ·
它由每个电子的轨道角动量的 𝑧 分量直接相加得到
𝑀
𝑙
=
𝑁
∑
𝑖=1
𝑚
𝑙
𝑖
引入量子数 Λ 描述, 定义为
Λ =
|
𝑀
𝑙
|
有如下的记号
Σ(Λ = 0), Π (Λ = 1), Δ(Λ = 2), Φ(Λ = 3), · · ·
电子态也具有奇偶性, 同样用 𝑢, 𝑔 标记
Σ
𝑢
, Σ
𝑔
, Π
𝑢
, Π
𝑔
, · · ·
电子的自旋角动量不受库伦场的影响, 各自旋角动量按角动量相加法则耦合成总自旋角动量
S =
∑
s
i
相应的量子数 𝑆 是一个好量子数. 给定双原子分子的电子组态, 具有相同 Λ 和 𝑆 的电子态具有近似的性
质, 属于同一多重态, 记为
2𝑆+1
Λ
再考虑自旋-轨道耦合. 总自旋角动量 S 的 𝑧 分量有
𝑆
𝑧
= 𝑀
𝑠
ℏ, 𝑀
𝑠
= 0, ±1, ±2, · · · , ±𝑆
用 Σ 表示 𝑀
𝑆
, 它和轨道角动量的 𝑧 分量直接相加得到总角动量的 𝑧 分量
(Λ + Σ)ℏ, (Λ + Σ) = Λ + Σ, Λ + Σ − 1, · · · , Λ − 𝑆
对于双原子分子 𝜆 ≠ 0 的态, 自旋-轨道相互作用能的大小近似正比于 ΛΣ. 因而对于给定 Λ 的原子态, 将
进一步分裂为 2𝑆 + 1 条. 用
2𝑆+1
Λ
Λ+Σ
表示多重态的精细结构. 如
3
Δ(Λ = 2, 𝑆 = 1) →
3
Δ
1,2,3
对于 Λ = 0 的 Σ 态, 电子总轨道角动量的 𝑧 分量为零, 不产生轴向磁场, 自旋-轨道作用近似为零, 能级不
分裂
Λ + Σ 的绝对值
Ω =
|
Λ + Σ
|
称为总角动量量子数
4 电子振转光谱
分子电偶极跃迁有选择定则
ΔΛ = 0, ±1 电子轨道角动量
Δ𝑆 = 0 电子自旋角动量
Δ𝑣 = 0, ±1, ±2, · · · 振动量子数
Δ𝐽 = 0, ±1(0 → 0不允许) 转动量子数
设有上下两能级之间的跃迁 (𝐸
′
𝑒
, 𝐸
′
𝑣
, 𝐸
′
𝐽
) → (𝐸
𝑒
, 𝐸
𝑣
, 𝐸
𝐽
), 则波数为
˜
𝜈 =
1
ℎ𝑐
[(𝐸
′
𝑒
− 𝐸
𝑒
) + (𝐸
′
𝑣
− 𝐸
𝑣
) + (𝐸
′
𝐽
− 𝐸
𝐽
)]
≡
˜
𝜈
𝑒
+
1
ℎ𝑐
[(𝐸
′
𝑣
− 𝐸
𝑣
) + (𝐸
′
𝐽
− 𝐸
𝐽
)]
先忽略转动能级, 有
˜
𝜈
𝑒𝑣
=
˜
𝜈
𝑒
+
1
ℎ𝑐
(𝐸
′
𝑣
− 𝐸
𝑣
)
代入振动能级的公式
𝐸
𝑣
= ℎ𝜈
0
(
𝑣 +
1
2
)
− ℎ𝜈
0
𝜂
(
𝑣 +
1
2
)
2
, 𝑣 = 0, 1, 2, · · ·
得到
˜
𝜈
𝑒𝑣
=
˜
𝜈
𝑒
+
(
𝑣
′
+
1
2
)
𝜈
′
0
−
(
𝑣
′
+
1
2
)
2
𝜂
′
𝜈
′
0
−
(
𝑣 +
1
2
)
𝜈
0
+
(
𝑣 +
1
2
)
2
𝜂𝜈
0
对于电子跃迁,任意两个振动能级都可以跃迁. 将 (𝑣, 𝑣
′
) 组合分组为序, 即形如 (𝛿
1
, 𝛿
2
) 的表示.𝛿
1
或 𝛿
2
其
中至少一个为零. 若 𝛿
1
≠ 0, 则表明 𝑣
′
> 𝑣; 若 𝛿
2
≠ 0, 则表明 𝑣
′
< 𝑣.𝛿
12
的数值表示变换的量. 如
(0, 1)序 : 𝑣
′
= 4 → 𝑣 = 5, 𝑣
′
= 3 → 𝑣 = 4 · · ·
(1, 0)序 : 𝑣
′
= 5 → 𝑣 = 4, 𝑣
′
= 4 → 𝑣 = 3 · · ·
发射光谱是由较高电子态跃迁到较低电子态产生的. 两个电子能级之间的跃迁产生的光谱带是由若干个
光谱序组成的, 每个序包含若干个谱带
吸收光谱是分子由基态跃迁到较高电子态产生的. 常温下, 绝大多数分子处于基态, 吸收光谱中只有 𝜈 =
0 → 𝜈
′
的谱线可以明显观察到, 波数为
˜
𝜈(𝜈
′
← 0) =
˜
𝜈
𝑒
+
(
𝑣
′
+
1
2
)
𝜈
′
0
−
(
𝑣
′
+
1
2
)
2
𝜂
′
𝜈
′
0
−
1
2
𝜈
0
+
1
4
𝜂𝜈
0
由于非谐性项 −
(
𝑣
′
+
1
2
)
2
𝜂
′
𝜈
′
0
的存在, 谱带的间隔将越来越密, 最后近似成为连续谱
进一步考虑光谱的转动结构, 两个电子态跃迁产生的谱线波数为
˜
𝜈 =
˜
𝜈
𝑒𝑣
+
1
ℎ𝑐
(𝐸
′
𝐽
− 𝐸
𝐽
)
代入转动能量得到
˜
𝜈 =
˜
𝜈
𝑒𝑣
+ 𝐵
′
𝐽
′
(𝐽
′
+ 1) − 𝐵𝐽 (𝐽 + 1)
由于是两个电子态之间的跃迁, 它们的转动常数 𝐵
′
, 𝐵 一般不同.𝐽 的选择定则
ΔΛ = 0, ±1 电子轨道角动量
Δ𝑆 = 0 电子自旋角动量
Δ𝑣 = 0, ±1, ±2, · · · 振动量子数
Δ
𝐽
=
0
,
±
1
(
0
→
0
不允许
)
转动量子数
非极性分子虽然没有纯振动转动光谱, 却有电子振转光谱. 按 Δ𝐽 的不同将光谱分为三支
1. R 支: Δ𝐽 = +1, 即 𝐽
′
= 𝐽 + 1
˜
𝜈 =
˜
𝜈
𝑒𝑣
+ (3𝐵
′
− 𝐵)𝐽 + (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
2. P 支: Δ𝐽 = −1, 即 𝐽
′
= 𝐽 − 1
˜
𝜈 =
˜
𝜈
𝑒𝑣
− (𝐵
′
+ 𝐵)𝐽 + (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
, 𝐽 = 1, 2, 3, · · ·
3. Q 支: Δ𝐽 = 0, 即 𝐽
′
= 𝐽
˜
𝜈 =
˜
𝜈
𝑒𝑣
+ (𝐵
′
− 𝐵)𝐽 + (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
, 𝐽 = 1, 2, 3, · · ·
由于选择定则禁止 𝐽 = 0 到 𝐽
′
= 0, 因而 𝑄 支在
˜
𝜈
𝑒𝑣
处没有谱线
电子振动转动光谱有例外: 上下能级都为
1
Σ 态则 Δ𝐽 = ±1, 没有 Q 支
对于近红外的振动光谱, 由于上下振动能级都处于同一电子态,𝐵
′
与 𝐵 相差较小, 并且一般上能级的 𝐵
′
小于下能级的 𝐵
对于电子振转光谱,𝐵
′
与 𝐵 可以相差很大. 各支谱线的波数是转动量子数 𝐽 的二次曲线, 它的顶点称为谱
带头
1. 𝐵
′
> 𝐵, 则 RQ 两支单调增, 没有谱带头;P 支谱带头在红段
2. 𝐵
′
< 𝐵, 则 PQ 两支单调减, 没有谱带头;R 支谱带头在紫端
5 拉曼散射
能量为 ℎ𝜈
𝑖
的光子被分子吸收, 分子跃迁到一个虚能态, 再发射一个能量为 ℎ𝜈 + 𝑖
′
的光子退回末态
1. 瑞利线: 分子从基态被激发, 回到基态, 散射光子与入射光子能量相等
2. 斯托克斯线: 分子从基态被激发, 回到高能态, 散射光子能量减少
3. 反斯托克斯线: 分子从高能态被激发, 回到基态, 散射光子能量增加
若只有转动能级发生变化, 拉曼光谱为纯转动拉曼光谱, 即小拉曼位移线
分子从初态跃迁到虚态, 有选择定则 Δ𝐽 = ±1, 再跃迁到末态, 有选择定则 Δ𝐽 = ±1. 因而总的有选择定则
Δ𝐽 = 0, ±2
故谱线间隔是 4𝐵. 相对于瑞利线的谱线差记为 Δ
˜
𝜈, 有
1. Δ𝐽 = 0 对应的即为瑞利线
2. 𝐽 + 2 ← 𝐽 放出光子能量减少, 对应斯托克斯线
Δ
˜
𝜈 = −4𝐵
(
3
2
+ 𝐽
)
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
3. 𝐽 + 2 → 𝐽 放出光子能量增大, 对应反斯托克斯线
Δ
˜
𝜈 = 4𝐵
(
3
2
+ 𝐽
)
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
瑞利线附近第一条谱线的位移为 6𝐵, 之后每一条谱线的位移间隔均为 4𝐵. 由于在室温下就有许多分子处
于转动激发态, 因而小拉曼位移的斯托克斯线和反斯托克斯线几乎等强度
若拉曼散射中振动能级发生了变换, 则称为大拉曼位移线
虽然振动跃迁对于任意 Δ𝑣 都可以发生, 但是 Δ𝑣 ≥ 2 的跃迁概率很小, 只能观察到 Δ𝑣 = 1 的谱线. 利用
振动能级公式
𝐸
𝑣
=
(
𝑣 +
1
2
)
ℎ𝜈
0
, 𝑣 = 0, 1, 2, · · · , 𝜈
0
=
1
2𝜋
√
𝑘
𝜇
𝑣 = 1 与 𝑣 = 0 的能量相差了 ℎ𝜈
0
, 因此大拉曼位移线中心位置的拉曼位移就是振动的基频 𝜈
0
有拉曼散射的转动跃迁选择定则
Δ𝐽 = 0, ±2
谱线根据 Δ𝐽 分为三支, 它们相对大拉曼位移线的偏移为
1. S 支: Δ𝐽 = +2, 即 𝐽 + 2 ← 𝐽
Δ
˜
𝜈
𝑣
= −6𝐵
′
− (5𝐵
′
− 𝐵)𝐽 − (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
2. O 支: Δ𝐽 = −2, 即 𝐽 − 2 ← 𝐽
Δ
˜
𝜈
𝑣
= −2𝐵
′
+ (3𝐵
′
+ 𝐵)𝐽 − (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
, 𝐽 = 2, 3, 4, · · ·
3. Q 支: Δ𝐽 = 0, 即 𝐽 ← 𝐽
Δ
˜
𝜈
𝑣
= −(𝐵
′
− 𝐵)𝐽 − (𝐵
′
− 𝐵)𝐽
2
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
1 ← 0 的振动跃迁中 𝐵
′
≈ 𝐵, 因而 𝑄 支位移非常小, 在实验中很难观察到. 取 𝐵
′
= 𝐵 得到 S 支和 O 支相
对大拉曼位移线的偏移
1. S 支: Δ𝐽 = +2, 即 𝐽 + 2 ← 𝐽
Δ
˜
𝜈
𝑠
= 4𝐵
(
𝐽 +
3
2
)
, 𝐽 = 0, 1, 2, · · ·
2. O 支: Δ𝐽 = −2, 即 𝐽 − 2 ← 𝐽
Δ
˜
𝜈
𝑜
= −4𝐵
(
𝐽 −
1
2
)
, 𝐽 = 2, 3, 4, · · ·
