原子模型和单电子原子
目录
1 原子论 2
1.1 相关概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 卢瑟福原子模型和散射公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 原子半径 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 氢原子光谱 4
2.1 Ritz 公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Bohr 氢原子理论 4
3.1 量子化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 质量修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 类氢原子理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3.1 能级与半径 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3.2 质量修正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3.3 里德堡常数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3.4 里德伯原子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1
1 原子论
1.1 相关概念
原子量: 以碳 12 的原子量为 12
阿伏伽德罗常数: 单位原子量 (分子量) 的物质 (1mol) 所含的分子数为 𝑁
𝐴
𝑁
𝐴
= 6.02214199(47) × 10
23
𝑚𝑜𝑙
−1
由此可以得到原子的质量
𝑀 =
𝐴
𝑁
𝐴
可以定义原子数密度 (单位体积内的原子数)
𝑁 =
𝜌
𝐴
𝑁
𝐴
其中 𝜌 为物质的密度,𝐴 为单位体积物质的摩尔数
定义原子的大小为单个原子平均占有的空间体积
𝑉
𝐴
=
1
𝑁
=
𝐴
𝜌𝑁
𝐴
对于六方最密堆积与面心立方最密堆积有
𝑉
𝐴
= 4
√
2𝑅
3
1.2 卢瑟福原子模型和散射公式
利用角动量能量守恒或是用动量冲量可以得到 (过程在” 理论力学-两体问题” 中有详细说明)
cot
𝜃
2
=
2 𝑏
𝐷
其中
𝐷 =
1
2𝜋𝜖
0
2𝑍𝑒
2
1
2
𝑚𝑣
2
0
=
1
4𝜋𝜖
0
2𝑍𝑒
2
𝐸
称为库伦散射因子. 需要注意的是, 该式是在质心系下的, 需要经过变换才能在实验室系下使用 (不过老
师说不考, 管它呢)
再利用立体角元 𝑑Ω = 2𝜋 sin 𝜃𝑑𝜃, 得到
𝑑
Ω =
𝐷
2
16
1
sin
4
(𝜃/2)
𝑑𝜎
意思是从圆环 𝑑𝜎 穿过的粒子, 都会散射到立体角元 𝑑Ω 中
由于原子核只占原子的很小一部分, 实际上原子是很稀疏的, 可以认为 𝑑𝜎 互不重叠, 散射只发生一次
设原子的数密度为 𝑁, 在体积 𝑆𝑡 内, 有 𝑁 𝑆𝑡 个原子. 那么散射截面叠加就是
𝑑
= 𝑁𝑆𝑡𝑑𝜎
那么粒子打到
𝑑
Ω
内的概率就是
𝑝 ≡
𝑑𝑛
𝑛
=
𝑑
𝑑𝑆
= 𝑁𝑡𝑑𝜎
为了与实际实验对应, 将其除以 𝑑Ω, 将其乘以探测器张成的立体角就得到了实际探测器收到粒子的比例
𝑑𝑛
𝑛𝑑Ω
= 𝑁𝑡
1
4𝜋𝜖
0
2𝑍𝑒
2
4𝐸
1
sin
4
(𝜃/2)
在实验室系下, 散射出的 𝛼 粒子的能量为
𝐸 =
𝑚 cos 𝜃
𝐿
+
𝑀
2
− 𝑚
2
sin
2
𝜃
𝐿
𝑚 + 𝑀
𝐸
0
当 𝜃
𝐿
很小时相差不大, 但是大角度散射差别就大了
1.3 原子半径
当瞄准距离非常小时, 由于核力作用,𝛼 粒子会被吸入原子核, 散射关系发生突变
𝑟
𝑚
=
𝐷
2
1 + csc
𝜃
2
=
1
4𝜋𝜖
0
2𝑍𝑒
2
2𝐸
1 + csc
𝜃
2
只需要把转折点的各物理量代入上式即可得到 𝑟
𝑚
2 氢原子光谱
2.1 Ritz 公式
˜
𝜈 = 𝑅
𝐻
1
𝑚
2
−
1
𝑛
2
= 𝑇 (𝑚) −𝑇 ((𝑛))
其中
𝑇 (𝑚) =
𝑅
𝐻
𝑚
2
称为光谱项
3 Bohr 氢原子理论
3.1 量子化
借鉴 Planck 的能量量子化观点. 根据经典观点, 核外运动的电子有能量
𝐸 = 𝑇 +𝑉 = −
1
2
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
假设 H 原子的能量也是量子化的,电子只能处于特定的轨道 𝑟
𝑛
上
𝐸
𝑛
= −
1
2
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
𝑛
假设在这些轨道上运动时不辐射电磁波, 将这样一些稳定的轨道称为定态 (定态假设)
再考察 Rotz 公式 (能量是负的!)
ℎ𝑐
˜
𝜈 = ℎ𝑐𝑇 (𝑚) − ℎ𝑐𝑇 (𝑛) = 𝐸
𝑛
− 𝐸
𝑚
其中
𝐸
𝑛
= −ℎ𝑐𝑇 (𝑛) = −ℎ𝑐
𝑅
𝐻
𝑛
2
将其与经典理论得到的 𝑟
𝑛
比较得到
𝑟
𝑛
=
1
4𝜋𝜖
0
𝑒
2
2𝑅
𝐻
ℎ𝑐
𝑛
2
H 原子的定态能量和轨道半径都是 𝑛 的函数, 称 𝑛 为量子数
假设原子能量的改变是从一个定态跃迁到另一个定态 (定态跃迁), 跃迁过程中放出一个光子, 其能量为
ℎ𝜈 =
|
𝐸
𝑚
− 𝐸
𝑛
|
得到 Bohr 频率规则
𝜈 =
1
ℎ
|
𝐸
𝑚
− 𝐸
𝑛
|
除此之外电子的角动量也是量子化的
𝐿 = 𝐿
𝑛
= 𝑛ℏ = 𝑛
ℎ
2𝜋
这是因为由经典理论, 电子的频率为
𝑓 =
𝑒
2𝜋
1
4𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑟
3
根据频率规则
𝜈 =
1
ℎ
|
𝐸
𝑚
− 𝐸
𝑛
|
= 𝑅
𝐻
𝑐
(𝑛 + 𝑚)(𝑛 − 𝑚)
𝑚
2
𝑛
2
当
𝑛
很大时有相邻能级跃迁的频率
(
𝑛
=
𝑚
+
1
→ +∞)
𝜈 → 𝑅
𝐻
𝑐
2
𝑛
3
在
大量子数极限下
,
量子计算应当与经典计算一致
, 有
𝑒
2𝜋
1
4𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑟
3
= 𝑅
𝐻
𝑐
2
𝑛
3
⇒ 𝑟 =
3
1
4𝜋𝜖
0
𝑒
2
16𝜋
2
𝑅
2
𝐻
𝑐
2
𝑚
𝑒
𝑛
2
又有电子轨道半径
𝑟
𝑛
=
1
4𝜋𝜖
0
𝑒
2
2𝑅
𝐻
ℎ𝑐
𝑛
2
对比得到
𝑅
𝐻
=
𝑚
𝑒
𝑒
4
(4𝜋𝜖
0
)
2
4𝜋ℏ
3
𝑐
将其代回 𝑟
𝑛
得到
𝑟
𝑛
=
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝑚
𝑒
𝑒
2
𝑛
2
又有电子的动能
1
2
𝑚
𝑒
𝑣
2
=
1
2
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
⇒ 𝑣 =
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑚
𝑒
𝑟
进而就得到了角动量
𝐿 = 𝑚
𝑒
𝑣𝑟 = 𝑛ℏ
假设在小量子数下, 即 𝑛 小的时候也成立. 继而由角动量和动能得到轨道半径
𝑟
𝑛
=
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝑚
𝑒
𝑒
2
𝑛
2
= 𝑛
2
𝑎
0
其中 𝑎
0
= 0.53 × 10
−10
𝑚 = 0.53 𝐴
◦
称为玻尔半径
将 𝑟
𝑛
代入 𝑣 表达式得到电子的速度
𝑣 = 𝑣
𝑛
=
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑛ℏ
=
𝛼𝑐
𝑛
其中
𝛼 =
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
ℏ𝑐
≈
1
137
称为精细结构常数. 因而 𝑣 << 𝑐, 不需要考虑相对论效应
再将 𝑟
𝑛
代入 𝐸 表达式得到电子的能量
𝐸 = −ℎ𝑐𝑅
∞
1
𝑛
2
其中 𝑅
∞
是里德伯常数
𝑅
∞
=
1
(4𝜋𝜖
0
)
2
𝑚
𝑒
𝑒
4
4𝜋ℏ
3
𝑐
还可以记为
𝐸
𝑛
= −
1
2
𝑚
𝑒
𝛼
2
𝑐
2
1
𝑛
2
𝐻 原子的基态能量
𝐸
1
= −13.6𝑒𝑉
激发态 (𝑛 > 1) 的能量
𝐸
𝑛
=
𝐸
1
𝑛
2
大量氢原子可以处于不同的能级, 不同能级上氢原子的数目服从 Blotzmann 分布
𝑁
𝑖
∝ 𝑒𝑥 𝑝
−
𝐸
𝑖
𝑘
𝐵
𝑇
计算 𝑇 = 300𝐾 时
𝑁
2
𝑁
1
≈ 4.2 × 10
−172
因而室温下一团冷气体的原子几乎全部处于基态, 因而吸收谱只有莱曼系
但是在太阳 𝑇 = 6000𝐾, 就可以看到巴尔末系的谱线
对于 𝐻𝑒
+
称为” 类氢离子”, 只需要考虑 𝑍 即可
3.2 质量修正
实际上, 原子核的质量也有影响. 考虑原子核的质量, 在质心系中有
𝑟 = 𝑟
1
+𝑟
2
, 𝑀𝑟
1
= 𝑚
𝑒
𝑟
2
其中 𝑀, 𝑚
𝑒
分别为原子核和电子的质量,𝑟
1
, 𝑟
2
分别为原子核和电子与质心的距离. 利用质心系
𝑟
1
=
𝜇
𝑀
𝑟, 𝑟
2
=
𝜇
𝑚
𝑒
𝑟
其中 𝜇 ≡
𝑚
𝑒
𝑀
𝑚
𝑒
+𝑀
, 称为约化质量, 那么它们的线速度就是
𝑣
1
= 𝑟
1
𝜔, 𝑣
2
= 𝑟
2
𝜔
就有总动能
𝑇 =
1
2
𝜇𝑟
2
𝜔
2
角动量同样有
𝐿 = 𝑀𝑣
1
𝑟
1
+ 𝑚
𝑒
𝑣
2
𝑟
2
= 𝜇𝜔𝑟
2
系统可以等效为
质量为 𝜇 的粒子绕固定点作半径为 𝑟 的圆周运动
. 若是再考虑中心电荷 𝑍, 就有修正后
的能量与半径
𝐸
𝑛
= −
1
2
𝜇𝑐
2
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
, 𝑟
𝑛
=
ℏ𝑐𝑛
2
𝑍 𝜇𝑐
2
𝛼
=
𝑚
𝑒
𝑍 𝜇
𝑛
2
𝑎
0
相应的里德堡常数
𝑅
𝑀
=
1
(4𝜋𝜖
0
)
2
𝜇𝑒
4
4𝜋ℏ
3
𝑐
=
1
1 + 𝑚
𝑒
/𝑀
𝑅
∞
3.3 类氢原子理论
3.3.1 能级与半径
设类氢原子原子核带电为 𝑍𝑒, 原子核质量为 𝑀, 电子质量为 𝑚
𝑒
, 按照经典理论加以量子化, 电子的能量
为
𝐸 = −
1
2
𝑍𝑒
2
4𝜋𝜖
0
𝑟
𝑛
角动量量子化
𝐿
𝑛
= 𝑛ℏ
由于
𝐿
𝑛
= 𝑚
𝑒
𝑣
𝑛
𝑟
𝑛
=
−2𝑚
𝑒
𝐸
𝑛
𝑟
𝑛
解得半径
𝑟
𝑛
=
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝑚
𝑒
𝑍𝑒
2
𝑛
2
定义玻尔半径, 半径就可以写为
𝑟
𝑛
= 𝑛
2
𝑎
′
0
, 𝑎
′
0
=
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝑚
𝑒
𝑍𝑒
2
=
𝑎
0
𝑍
得到能级
𝐸
𝑛
= −
𝑍
2
𝑒
4
𝑚
𝑒
32𝜋
2
𝜖
2
0
ℏ
2
1
𝑛
2
定义精细结构常数
𝛼 =
𝑒
2
4𝜋𝜖
0
ℏ𝑐
那么能级可以写为
𝐸
𝑛
= −
1
2
𝑚
𝑒
𝛼
2
𝑐
2
𝑍
2
𝑛
2
3.3.2 质量修正
考虑原子核的质量为 𝑀, 约化质量
𝜇
=
𝑚
𝑒
𝑀
𝑚
𝑒
+ 𝑀
得到修正后的能级与半径
𝐸
𝑛
= −
1
2
𝜇𝑐
2
𝛼
2
𝑍
2
𝑛
2
, 𝑟
𝑛
=
4𝜋𝜖
0
ℏ
2
𝜇𝑍𝑒
2
𝑛
2
=
𝑚
𝑒
𝜇
𝑛
2
𝑎
′
0
=
𝑚
𝑒
𝑍 𝜇
𝑛
2
𝑎
0
3.3.3 里德堡常数
根据定态假设
𝐸
𝑛
= −ℎ𝑐𝑅
∞
1
𝑛
2
无穷即认为原子核质量为无穷大. 由此得到里德堡常数
𝑅
∞
=
1
4𝜋𝜖
0
2
𝑚
2
𝑒
𝑍
2
𝑒
4
4𝜋ℏ
3
𝑐
考虑原子核半径后
𝑅
𝑀
=
1
4𝜋𝜖
0
2
𝜇
2
𝑍
2
𝑒
4
4𝜋ℏ
3
𝑐
=
1
1 + 𝑚
𝑒
/𝑀
𝑅
∞
3.3.4 里德伯原子
当原子或分子中的一个电子跃迁到主量子数 𝑛 较高的轨道上形成的高激发电子态. 由于这个外层电子离
原子实很远, 可以当作类氢原子
𝑛 ∼ 200 时里德伯氢原子
特殊性质: 尺度很大, 容易电离, 很小的相邻能级间隔, 寿命很长 (近似 ∝ 𝑛
3
)
